高等有机化学-结构和光学活性2.pptVIP

Advanced Organic Chemistry(1)高等有机化学（I） Instructor: JingKui YANG 杨镜奎 College of Chemistry and Chemical Engineering Graduate University of CAS (GUCAS) Chapt 3 Stereochemistry (立体化学) Introduction: History and Opticity (旋光) Conformation(构象) Chiral molecules(手性分子) and Enantiomers(对映异构体) Configuration(构型) Constitutional(结构:链,位置,官能团) Stereoisomers (立体)Isomers(顺反,对映,构象: 消旋) Structure Optical Activity(结构与光学活性) Stereochem. and Org Synthesis(立体化学与合成) Application of Spectra in Stereochem. (光谱: NMR, IR, UV, ORD/CD 在立体化学中的应用) Isolation of isomers(异构体的分离) Chapt 3.4 Structures Optical Activity (结构与光学活性) Some principles applied but not perfect ? 1893: Van’t Hoff 旋光叠加规则 1898: Чугаев同系物摩尔旋光度趋于恒定原则 1930 :Freudenberg 的衍生物旋光性位移规则 1959: Brewater的不对称碳原子的构型与旋光方 向的关系原则, 非对称构象与旋光方 向和数值的关系原则 1950`s 旋光谱(Optical Rotatory Dispersion, ORD) Cotton effect ( [α]与入射波长关系 1960`s 圆二色谱( CircularDichroism)不同吸收强度 Others:NMR, UV, IR . 2), Freudenberg 的衍生物旋光性位移规则 If A and B have similar structure /configuration, after the same reaction procedure, the derivatives A`,B`of them should same tendency of Optical shift 相似物经过相同的反应,产物有相同的旋光性改变趋势. Examples for Freudenberg Principles Example 2: α-氨基酸构型 与PH有关 Example 3: Hudson糖酸内酯(Lactone)  规则 如果构成糖酸γ或δ内酯的羟基位于Fischer投影式的右侧,则内酯比糖酸较为右旋光性. 如果位于左侧,则内酯比糖酸较为左旋光性. 3), Van`t Hoff 旋光叠加规则 The Optical activity of a compounds should be the addition of all the asymmetric atoms. 旋光活性是所有不对称碳的旋光活性之和。 Note: OA of atom will be controlled by the neighboring substituted group. (A) Hudson O-糖甙顶端异构体的等旋规则 Hudson等旋规则一： O-糖甙中，C2-OH 相位相同， 则C1 不对称中心所承担的旋光活性A与其OR取相无关并将接近一常数。 Hudson等旋规则 二： O-糖甙中的甙基（C1-OR）的取相和组成对其余部分（B）的旋光性影响不大 (B) Difference of Molar Optical Activity(摩尔旋光之差） 甾体化合物(Steroids,类固醇)有许多不对称碳原子。Only Cyclo-A and Cyclo-B should have the Cis or Trans (C5 achiral configuration ) (B) Difference of Molar Optical Activity (摩尔旋光之差） Fischer Projection 4), Brewater的不对称碳原子的构型与旋光方向的关系原则, 非