X射线粉末衍法测定晶胞常数教案邱金恒物理化学实验教案.docVIP

实验二十九 X射线衍射法测定晶胞常数—粉末法 一．实验目的和要求 1、了解X射线衍射仪的基本原理、简单结构和操作方法。 2、掌握X射线粉末法的原理，测定NaCl或NH4Cl如书上P256图III-8-1所示α和Kβ线，其波长只与阳极所用材料有关。 X射线产生的微观机理：从微观结构上看，当具有足够能量的电子将阳极金属原子中的内层电子轰击出来，使原子出于激发态，此时较外层的电子便会跃迁至内层填补空位，多余能量以X射线形式发射出来。阳极金属核外电子层K-L-M-N…，如轰击出来的是K层电子(称为K系辐射)，由L层电子跃迁回K层填补空穴，就产生特征谱线Kα，或由M层电子跃迁回K层填补空穴，就产生特征谱线Kβ。 当然，往后还有L系、M系辐射等，但一般情况下这些谱线对我们的用处不大。 2、 X射线的吸收 在XRD实验中，通常需要获得单色X射线，滤去Kβ线，保留Kα线。 [提问：为什么不能用含有多种波长的多色X射线? 事实上就是通过提问对后面的思考题第1题作适当提示。] 吸收现象经常用于实验种获得单色X射线。如果在光路中放置一种物质(称为滤光片或单色器)，这种物质的吸收限波长正好出于特征X射线Kα和Kβ波长之间，从而能将绝大部分Kβ线滤去，而透过的Kα线强度损失很小，得到基本上是单色的Kα辐射。我们实验中的阳极选用Cu靶，Cu靶产生的特征Kα线的波长λ＝1.5418 ?，Kβ线的波长λ＝1.3922 ?，因此可以选用Ni (其吸收限波长λ＝1.4880 ?) 作滤波片滤去Cu靶中产生的Kβ辐射，得到单色Kα线。 3、 X射线衍射仪的构造 这部分不作要求，同学们只要简单知道是由X射线发生器、测角仪、记录仪这三大部分组成。 想要详细了解可以参看《现代仪器分析》、《固体表面分析》等相关参考书。 三．X射线粉末衍射法测定晶胞常数 1、 晶体与晶胞的概念首先需要明确 晶体是由具有一定结构的原子、原子团（或离子团）按一定的周期在三维空间重复排列而成的。反映整个晶体结构的最小平行六面体单元称为晶胞。晶胞的形状及大小可通过夹角、、的三个边长a、b、c来描述，因此、、和a、b、c称为晶胞常数。当某一波长的单式X射线以一定的投射晶体时，晶体内的晶面像镜面一样反射入射线。但不是任何的反射都是衍射。只有那些面间距为d，与入射的X射线的夹角为θ，且两相邻晶面反射的光程差为波长的整数倍n的晶面簇在反射方向的散射波，才会相互叠加而产生衍射如图所示。光程差Δθ+dsinθ=2dsinθ，即有Bragg方程2dsinθ=nλ，其中n称为衍射级数。 稍作变换，dhkl=d/n=λ/2sinθ，dhkl就是XRD图谱中所说的d值，也是PDF卡片中d值的由来。 图1 Bragg反射条件 图2说明了衍射角的大小，即如果样品与入射线夹角为θ，晶体内某一簇晶面符合Bragg方程，那么其衍射线方向与入射线方向的夹角为2θ，称为衍射角。而θ为半衍射角。 图2 衍射线方向和入射线方向的夹角 图3 半顶角为2θ的衍射圆锥 如图3所示，多晶样品中与入射X射线夹角为θ面间距为d的晶簇面晶体不止一个，而是无穷多个，且分布在半顶角为2θ的圆锥面上。 粉末法就是我们所测样品为多晶粉末(很细，20-30μ)，因而存在着各种可能的晶面取向。当单色(标识)X射线照射到多晶试样表面时，不同取向的晶面都会对X射线发生反射，只有与X射线夹角为θ，满足Bragg方程的晶面才会发生衍射。 实际测定时，我们将粉末样品压成片放到测角仪的样品架上，当X射线的计数管和样品绕试样中心转动时 (试样转动θ，计数管同步转动2θ)，利用X射线衍射仪记录下不同角度时所产生的衍射线的强度，就得到了XRD图谱，这叫衍射仪法。 衍射峰的位置2θ与晶面间距 (晶胞大小和形状) 有关，而衍射线的强度 (即峰高) 与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。由于任何两种晶体，其晶胞形状、大小和内含物总存在着差异，所以，XRD图谱上衍射峰的位置2θ和相对强度I/I0可以作为物相分析的基础。 3、 指标化与晶胞常数的测定 对于立方晶系，比较简单，其晶胞参数a=b=c，α=β=γ=90°。 由几何结晶学的知识可以推出： 式中h*、k*、l*为密勒(Miller)指数，即晶面符号，密勒指数不带有公约数。 将等式两边同乘衍射级数n， 此处，h、k、l为衍射指数，它们与密勒指数的关系是h=nh*，k=nk*，l＝nl*。 根据Bragg方程n/d=2sinθ/λ，λ值已知，每个衍射峰的θ值由衍射图谱中读出，这样每个衍射峰都有一个确定的值对于立方晶系，指标化最简单，由于h、k、l为整数，所以各衍射峰的或，以其中最小的值除之，所得… ] (或的数列应为一整数列。 … (缺7，15，23等)；如果是体心