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CH3S和O3反应机理的研究 摘要：在B3LYP/6-311+G(d, p)水平上CH2S+HO+O2和CH2SO+HO2。 关键词：甲基硫自由基 反应机理 中间体 过渡态 Theoretical Study of the Gas Phase Reaction of CH3S with O3 Abstract : A series of key stationary points of potential energy surface (PES) for the CH3SO+O3 system were calculated at the B3LYP/6-311+G(d,p) level. The calculations reveal two intermediates, six transition states and five product channels. The reaction mechanism of CH3S+O3 in gas phase is discussed. The results reveal two main channels. The addition elimination mechanism giving products of CH3SO and O2 is the dominant reaction channel; the other channel is the abstraction reaction and the final products are CH2S and CH2SO. Keywords：methyl sulphur radical, reaction mechanism, intermediate, transition state, 目录 CH3S和O3反应机理的研究 1 前 言 3 第一章 计算方法 5 1.1 密度泛函理论(Density Functional Theory) 5 1.2 弥散函数(Diffuse Functions) 5 第二章 结果与讨论 5 2.1 反应机理分析 10 2.1.1 加成—消去反应 10 2.1.2 抽氢反应 11 2.2 反应机理总结 12 第三章 结论 13 参考文献： 14 致谢 16 前 言 含硫有机物及富硫煤燃料燃烧过程产生的CH3S自由基是含硫有机物的重要瞬态中间体[1-4], 是一种有害的大气污染物，它能与大气中的很多化学物质产生反应生成有害于人类的物质，例如：NO2、NO、CO、O2等，它们的反应产物不仅很多，而且反应过程很不同。因此, CH3S等相关化合物的稳定性以及它们与大气中氧化物的反应一直是化学家倍受关注的研究对象。目前关于CH3S的研究主要集中在两个方面：单一物种性质的研究和化学反应的研究大气中还存在很多原子、双原子及多原子，这些物种中有的可以与CH3S反应，进一步研究它们与CH3S的反应，对星际物种的变迁和大气环境的改善有重要意义。O3是大气的主要保护层，是地球最重要的守护天使，它的保护一直都是科学家们研究的课题，所以本次论文主要做CH3S与O3反应机理的研究。根据查阅资料发现，目前国内外已经对含硫有机物燃烧时产生的含硫有机小分子CH3S与大气中的O2、NO、NO2、HO2、CO等分子的反应机理进行了相关研究 1.与O2的反应。在实验反面，而Andrew等[5]在216~ 258K80Torr氦气条件下， 观测到可逆的加合物的存在CH3S+O2生成CH3SOO，并测得其反应的速率常数为7；在理论方面，王少坤[6]等在G3(MP2)水平上对CH3S与O2气相反应机理进行了研究，揭示了反应的两种机制：一是加成-消除机理，即CH3S与O2加成，经过2.8kJ/mol形成CH3SOO，然后经过一系列分解过程，生成产物CH3+SO2；二是直接氢抽提机理，经过46.7kJ/mol形成CH2S+HO2。应用TST-RRKM理论对主要反应的速率常数进行了计算，表明CH3S和O2反应在低温下以生成CH3SOO为主，在中高温下以产物CH3+SO2和CH2S+HO2为主。 2.与NO的反应。在实验方面，Niki[7]用UV和IR光谱对该反应进行检测，认为CH3NO为主要产物。Balla等提出了一可能的反应通道：CH3S+NO生成CH2S+HNO，但测量生成CH2SHNO速率常数小于1。理论上，王少坤[8]等在G3(MP2)水平上对CH3S与NO基态反应机理进行了研究，认为此反应主要以两种方式进行：一是加成反应，先生成CH3SNO，然后发生单分子解离和异构化反应；二是直接抽提反应，生成CH2S+HNO，反应的主要产物为CH2S+HNO。 3.与NO2的反应。Domine[9]等人报道了该反应的速