有机化学II-16重氮化合物与偶氮化合物.pptVIP

* * 重氮化合物和偶氮化合物 定义： 两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R’，例如： 烯丙基偶氮丙烷 偶氮二异丁腈 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 C H 2 = C H C H 2 N = N C H 2 C H 2 C H 3 如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 氯化重氮苯 (苯重氮盐酸盐) α-萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐 其中重氮盐尤为重要。 重氮盐的制备----重氮化反应 芳香族伯胺在低温(一般为0~5℃)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 0 ~ 5 o C N 2 C l - + + N 2 C l - O C H 3 o C 0 重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π 轨道与芳环的π 轨道构成共轭体系的结果。 按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的共振杂化体： 当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。 重氮化反应机理如下： - H 2 O [ ] N O N O 互 变 异 构 亚硝酰正离子 亚硝基胺 重氮盐的性质及其在合成上的应用 1 放出氮的反应 1) 被氢原子取代 此反应在有机合成上有重要的用途。 这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，因往往有副产物Ar－OC2H5生成。 如： 分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。 再如： 分析：(1) 先引入一个基团，但无论是先引入－CH3(为邻、对位基)还是先引入－NO2都不行(不能进行酰基化)。 (2) 考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代基后再去掉一个基团。这里有两种情况： 2) 被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。 该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱熔等其它方法难以得到的酚。 重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为： 1.若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。 2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。 N 2 + N 2 + H 2 O C l O H 2 + C l H + O H ( 副 产 物 ) 氮盐的水解反应是分步进行的： 重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下： 苯基正离子轨道图 如： 分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团－X。而采用重氮盐法效果很好。 在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer 反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应) 3) 被卤原子取代 H 3 C N H 2 N a N O 2 , H C l 0 C H 3 C N 2 C l - + C u C l H C l H 3 C C l ( 7 0 % ~ 7 9 % ) o N H 2 C l N a N O 2 , H B r 1 0 N 2 B r C l + ( 8 9 % ~ 9 5 % ) o C _ Br C l C u B r H B r 用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为Gattermann反应。 加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。 注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮 化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。 碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。 C u ·粉 ， C H 3 B r 0 ~ 7 o C N a N O 2 , H C l N 2 C l - + K I , 温 热 7 4 % ~ 7 6 % I N a N O 2 , H B r C H 3 N 2 B r - + 可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环，例如： N 2 C l