第4节 络合滴定法总结.docxVIP

第四章 络合滴定法 4.1概述 1.无机络合剂：无机络合剂分子中仅含一个可成键原子，与金属形成MLi型简单配位络合物，这类络合物逐级稳定常数较接近，络合物多数不稳定。因此，无机络合剂通常用来做掩蔽剂、辅助络合剂和显色剂等。 2.有机络合剂：有机络合剂分子中通常含有两个以上可键合原子，与金属离子络合时形成低络合比的具有环状结构的螯合物。它比同种配位原子所形成的简单配位络合物稳定得多。 （1）其中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA，其结构式为： EDTA常用H4Y表示，它在水中溶解度较小，难溶于酸和有机溶剂，通常使用的是其二钠盐(Na2H2Y)，也简称EDTA，溶液的pH约为4.5。H4Y的两个羧酸跟可再接受两个H+，形成H6Y2+，相当于一个六元酸，有六级解离常数。 （2）EDTA在水溶液中有7中形态，各种形态的摩尔分数与pH密切相关。（故，酸度控制可滴定不同金属离子，pH调节是络合滴定的重点！） （3）EDTA络合物的特点： 1）EDTA具有广泛的的络合性能，几乎能与所有的金属离子形成络合物（碱金属除外），且绝大多数EDTA络合物相当稳定，络合速度快，水溶性好； 2）EDTA与绝大多数金属离子形成1:1络合物。由于EDTA与金属离子络合时形成多个五元环，螯合物稳定性高； 3）大多数金属-EDTA络合物无色，这有利于指示剂确定终点。但有色金属离子形成的EDTA络合物颜色更深。 4.2络合平衡 1.络合物的稳定常数：M + Y = MY K(MY)=[MYM][Y] 逐级稳定常数：M + L = ML K1=[ML]/[M][L] ML + L = ML2 K2=[ML2]/[ML][L] MLn-1 + L = MLNl Kn=[MLn]/[MLn-1][L 各级络合物的总的稳定常数：?n=K1K2K3…Kn=[MLn]/[M][L]n [MLn]=?n[M][L]n 逐级稳定常数与不稳定常数的关系：K1=1/（K不稳）n 2.各级络合物分布：c(M)=[M]+[MLn]+…+[MLn] xn=[MLn]/c(M)=[L]n ?n/(1+[L] ?1+[L]2 ?2+…[L]n ?n) 可见，各级络合物的摩尔分数X0—Xn仅是有力络合剂浓度[L]的函数。 3.络合反应的副反应系数：K’(MY)=[(MY)’]/[M’][Y’] （1）滴定剂的副反应系数aY aY=[Y’]/[Y]=([Y]+[HY]+[H2Y]+…+[HnY]+[NY])/[Y]=aY(H)+aY(N) aY(H)=1+[H] ?1H+[H]2 ?2H+…+[H]6 ?6H (仅是[H]的函数，酸度越高，aY(H)越大，故又称为酸效应系数) （2）金属离子的副反应系数aM aM=1+[A] ?1+[A]2 ?2+…+[A]n ?n aM=aM(A1)+aM(A2)+…+aM(Ap)+(1-p) （3）络合物的副反应系数aMY aMY(H)=([MY]+[MHY])/[MY]=1+[H]KH(MHY) aMY(OH)=1+[OH]KOH(M(OH)Y) 4.络合物的条件（稳定）常数 K’(MY)=(aMY[MY])/(aM[M]ay[Y])=aMYaM aYK(MY) LgK’(MY)=lgK(MY)-lgaM-lgaY+lgaMY 多数情况下，不形成酸式、碱式络合物，简化公式为： LgK’(MY)=lgK(MY)-lgaM-lgaY 注：酸度降低使lgaY(H)减小有利于络合物形成，但酸度过低将使lgaM(OH)增大，这又不利于主反应。（最高酸度、最低酸度的判断依据） 4.3络合滴定基本原理 1.滴定曲线 （1）用络合剂Y滴定金属离子M的过程与用弱碱A滴定强酸H+相似。 M + Y = MY K’(MY)=[MY]M[Y] 化学计量点时,[M’]=[Y’] [MY]=c(M)-[M’]约等于c(M) 计算可得，(p M’)sp=12[lgK(MY’)+pcsp(M)] Csp(M)表示化学计量点时的金属离子的分析浓度。 （2）影响滴定突跃的因素有： 1）络合物的条件稳定常数（条件稳定常数改变滴定曲线的后侧） 化学计量点后，p M’=lgK’(MY)-lg[MY][M] 当滴定剂过量0.1%时，p M’=lgk’(MY)- 3 2）金属离子浓度（仅影响滴定曲线的前侧） 2.金属指示剂 （1）作为金属指示剂的条件： 金属指示剂络合物与指示剂的颜色应有明显区别，终点颜色变化才明显 金属指示剂络合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA络合物（MY）的稳定性低 指示剂与金属离子的反应必须进行