合工大高鸿宾有机化学第四版课件11节__醛酮醌.pptVIP

11.1 醛和酮的命名 醛、酮的命名与醇相似。 11.1.1 普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。 11.1.2 系统命名法 11.3 醛和酮的制法 (2) 羰基合成 由α－烯烃合成多一个碳的醛！ (3) 芳烃的氧化 甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛： 11.3.2 伯醇和仲醇的氧化 11.3.3 羧酸衍生物的还原 11.3.4 芳环上的酰基化 11.3.5 同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如： IR光谱： νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰，无其他峰干扰) 注意：丙酮的νC＝O为1715 cm-1， 乙醛的νC＝O为1730 cm-1。 νC－H（醛）：?2720cm-1（中等强度尖峰，特征性强） NMR谱 11.6 醛和酮的化学性质 (3) 电子效应和空间效应的影响 电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成； 空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。 (4) 羰基的反应活性 ① HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr 活性：醛＞酮 ； 脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮 ② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO 羰基碳愈正，反应活性愈强 ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3 因为叔丁基的空间障碍特别大! 11.6.2 羰基的亲核加成 (2) 与醇加成 醛加醇容易，酮困难。 用途： a. 保护醛基： (3) 与氢氰酸加成 (4) 与金属有机试剂加成 RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 D．Reformasky反应 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应称为Reformasky反应。 反应实例： 11.6.3 α-氢原子的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α－H酸性增加： (2) 卤化反应 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： (3) 缩合反应 有α－H的醛在稀碱中进行。 (4) Mannich 反应 含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应： 11.6.4 氧化和还原 (1) 氧化反应 讨论： a.氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 b.用途： ①鉴别醛酮。 (2) 还原反应 (3) Cannizzaro反应(岐化反应) 浓碱中，无α－H的醛发生岐化反应。例： 讨论： ① 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如： 11.8 乙烯酮 卡宾 乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。 B. 聚合 (2) 卡宾 乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾(Carbene)——碳烯： 由于卡宾的碳原子周围只有六个电子，是缺电子的，具有亲电性，可与C=C、C≡C发生亲电加成反应，生成三元小环： 11.9 醌 11.9 醌 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的： 11.9.1 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 (2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 11.9.3 醌的化学性质 (1) 还原 (2) 加成反应 1,4-加成 碳碳双键加成 双烯合成 本章重点 ①羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX、BrCH2COOC2H5等）； ②羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应； ③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应； ④羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应； ⑤波谱数据： 例： 11.6 醛和酮的化学性质  还原反应 例： 11.6 醛和酮的化学性质  还原反应 若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无α－H的醛被还原。例： P409 习题11.11~11.12。 11.6 醛和酮的化学性质  Cannizzaro反应 11.6 醛和