材料方法-第6章-紫外及荧光光谱.pptVIP

一、紫外-可见吸收光谱的基本概念 1、电子跃迁类型 无辐射跃迁 振动弛豫：激发态分子由同一电子能级中的较高振动能级转至较低振动能级的过程，其效率较高。 内转换：相同多重态的两个电子能级间，电子由高能级回到低能级的分子内过程。 系间窜越： 激发态分子的电子自旋发生倒转而使分子的多重态发生变化的过程。 外转换：激发态分子与溶剂或其他溶质相互作用、能量转换而使荧光 （或磷光）减弱甚至消失的过程。荧光强度的减弱或消失，称为荧光熄灭（或猝灭）。 辐射跃迁: 荧光：受光激发的分子从第一激发单重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。寿命为10-8 ~ 10 -11s。由于是相同多重态之间的跃迁，几率较大，速度大，速率常数kf为106~109s-1。 磷光： 从第一激发三重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。由于磷光的产生伴随自旋多重态的改变，辐射速度远小于荧光，磷光寿命为10-4 ~10s。 2、荧光与结构的关系 （1）电子跃迁类型 发射 π*→π跃迁比π*→n跃迁更常见 （2）共轭效应 芳香族化合物的荧光最常见且最强，大多数未取代芳烃在溶液中发荧光，随着环的数目和稠合程度增加，荧光峰红移，Φ↑。简单杂环化合物不发荧光，但具有稠环结构的杂环化合物都发荧光。 （3）平面刚性结构效应 有刚性结构的分子容易发荧光，刚性和共平面性的增加有利于荧光发射。 CH2 联苯 Φ=0.2 芴 Φ=1 刚性平面结构 * 第6章（1) 紫外-可见光谱 紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）统称为电子光谱。 紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。 Hitachi（日立）紫外可见光谱仪 （1） σ- σ*跃迁。位于σ成键轨道上的电子向σ*反键轨道跃迁。 （2） π -π*跃迁。位于π成键轨道上的电子向π*反键轨道跃迁。 （3） n -π*跃迁。位于n轨道上的电子向π*反键轨道跃迁。 （4） n - σ*跃迁。位于n轨道上的电子向σ*反键轨道跃迁。 电子在不同能级间跃迁类型的比较 C=S C-S C-X C=O C=N C-O C-H C=N C=C C-N C-C 涉及的化学键 250nm 160nm 250nm 150nm 吸收波长 弱 强 弱 强 吸收强度 项目 σ、π和n轨道的能级 2、发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、C≡C等都是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。 3、助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。 4、红移和蓝移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移（red shift），这些基团称为向红基团；相反，使吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移（blue shift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外，使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应（hyperchromic effect）；使吸收强度降低的现象称为淡色效应（hypochromic effect）。 5、吸收带分类 （1）R—带：n→π* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸收强度很弱，εmax＜100，吸收波长一般在270nm以上。 （2）K—带：共轭谱带），它是由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。它的特点是：跃迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带。 （3）B—带：苯型谱带，它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收，又称苯的多重吸收。 （4）E-带：乙烯型谱带，它也是芳香族化合物的特征吸收之一。E带可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。 苯的紫外吸收光谱（异辛烷） 6、光吸收定律 Beer-Lambert定律 在光谱中，常用投射率T（transmittance）来表示光通过的情况，被定义为