中国氟硅协会技术培训中心：有机硅化学-2.ppt

4.2.5 硅-卤、硅-碳键的一些特性 ①硅-卤键 亲核取代反应 硅化合物的反应机理和相应的碳化合物类似，但由于Si上有3d轨道可以 成键，使过渡态能量降低，最终导致在Si上发生的取代反应过程所需的能量 减少，这也解释了含卤硅化合物易于水解的原因。 ②Si-烷基键 Si-烷基键键长比计算值略短，其原因就是存在sp3杂化轨道。 如果在与硅相连的烷基中引入其它基团，则对Si-烷基键反应活性有相当大影响。 ③Si-芳基键 Si上连接芳环时，环上一部分π电子进入硅的3d轨道，形成dπ-pπ键，使硅原子与苯环结合得更牢固，这也是含苯基的硅化合物比含甲基的热稳定性好的原因。 ⑥硅-碳键化合物的β效应 硅上取代基促进Si-C键断裂的顺序为：β》α~γ﹥δ。 有机基中引入电负性基团（如卤素、羟基、羧基及氰基等）可影响Si-C 键的稳定性，且与取代位置有关。其中，β-碳原子上的电负性取代基可强烈 促进亲核及亲电试剂对Si-C键的进攻，例如，β-氯乙基三甲基硅烷中的Si-C 键可被硝酸银醇溶液或格利雅试剂所断键的进裂。由于α-碳原子转移电子云 的效果优于β-位原子，故α-碳原子上的电负性基团对Si-C键的稳定性影响较 小。虽仍可受亲核试剂进攻，但需用较苛刻的条件。γ-碳原子上的电负性基 团离硅原子较远，它对Si-C键的影响效果与α-取代基相近。至于δ-碳原子上 的电负性取代基，其影响已微不足道。 ⑨Si＝Si键 1981年，美国威斯康星大学教授R·West合成了第一个含Si＝Si 双键化合物。 五、有机卤硅烷5.1 直接法合成甲基卤硅烷及其机理5.1.1 合成反应及其产物 5.1.2 直接合成法反应物生成机理 ①1945年罗乔等提出游离基机理 该机理不能解释产物中Me2SiCl2含量高达80%－90%（质量分数），这对游离基反应是不可想象的。 ②1956年克列班斯基等提出化学吸附机理（接触催化机理）。　 b.甲基三氯硅烷 c.二甲基四氯硅烷 根据接触催化机理理论，当CuCl与具有不饱和原子价的表面硅原子相碰撞时，能在Si表面上形成表面活性中心硅的部分氯化物，并改变表面吸附性能，使CH3Cl与SiCl2反应形成有机氯硅烷，CH3Cl中的Cl被转移至硅表面，形成新的活性中心。因此控制Si表面很关键。 5.1.3甲基氯硅烷的生产装置 反应在300℃引发后，再降温至250℃运行，保持体系中不进入氧气，且不断吹入CH3Cl，保持硅粉悬浮。 5.2直接法合成其它有机氯硅烷 470℃ ①PhCl＋Si/Ag 30%Ph2SiCl2(60%PhCl转化为Ph-Si产物)＋30%PhSiCl3 400℃ ②H2C＝CHCl＋Si/Sn 20% H2C＝CHSiCl3，10%Vi2SiCl2 该法收率太低，现采用乙炔加成反应来制备含乙烯基硅烷。 ③AllylCl＋Si/Sn 20% AllylSiHCl2，8% AllylSiCl3，4% (Allyl)2SiCl2 Allyl＝CH2＝CH－CH2－ 　　该法收率低，通常采用格氏法合成烯丙基氯硅烷。 5.3 影响直接法合成有机氯硅烷的因素 硅粉，卤代烷，催化剂，助催化剂，添加剂，反应浓度，反应压力，反应装置等。5.3.1 硅粉 ①硅粉组成中通常会有些杂质，对合成影响不大，比如Fe对反应活性 无害，在0.5%以下还有助催化作用，Al也不是毒物，但对提高Me2SiCl2含 量不利，必须控制在0.2%以下。通常认为直接法合成氯硅烷应该有杂质指 定含量的化学硅。 ②硅粉表面控制方法： a.就宏观控制来说，与Si粉磨细加工时氧化程度及Si粉的粒度有关； b.就微观控制来说，在反应速度降低时，可通入HF，使其表面新鲜； c.在床体结构设计中，也要避免Si粉严重磨损而产生细小颗粒，使分散 性变差，对提高活性表面积和散热都不利，故需将产生的小颗粒从反应器 顶部吹出。 5.3.3 助催化剂 本身无催化作用，少量加入催化剂中使催化剂活性、选择 性、寿命等显著提高。