清华课件材料研究与测试方法3拉曼光谱.ppt

激光拉曼散射光谱法 拉曼光谱是一种散射光谱。 1928年印度科学家Raman通过实验观察到拉曼效应。 在20世纪30年代，拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段。拉曼效应太弱。 自1960年将激光这种新型光源引入拉曼光谱后，拉曼光谱出现了新的局面。 广泛应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个领域，成为重要的分析工具。 拉曼光谱其他特点 水和玻璃散射光谱极弱 ，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的特长。 傅里叶变换拉曼光谱仪，使它在高分子结构研究中的作用与日俱增。 3．1 基本概念 拉曼散射及拉曼位移 拉曼光谱为散射光谱。 大约有0．1％的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射； 发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换，光子的能量不变，这种光散射就是瑞利散射。 拉曼散射中 光子把一部分能量给样品分子，得到的散射光能量减少，在垂直方向测量到的散射光中，可以检测频率为( )的光线，称为斯托克斯(stokes)线。 若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称为反斯托克斯 (anti-stokes)线。 频率与入射光频率相同的为瑞利散射，它在与入射光垂直方向最强。 在瑞利的两侧还有一些对称的较弱谱带。 低频一侧的为斯托克斯散射带。 高频一侧的为反斯托克斯散射带。 处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激发态，得到的散射光为斯托克斯线 。 如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态，光子获得能量，得到的散射光为反斯托斯线。 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。 拉曼位移的大小和分子跃迁能级差一样。 由于分子大多数是处于基态，测量到斯托克斯线强度比反斯托克斯线强得多，所以在一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线究拉曼位移。 拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关。 其范围为25~4000cm-1，因此入射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能级跃迁的能量。 在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定的选择定则，也就是说只有伴随分子极化度α发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。 分子在入射光的电场作用下，正负电荷中心相对移动极化而产生诱导偶极矩 p，p正比于电场强度E, 比例系数α称为分子的极化率。即 p =αE。 红外光谱只与固有的永久偶极矩有关，与分子极化率无关。 拉曼散射谱线的强度与诱导偶极矩成正比 。 多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数(频率和强度) ； 在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振比(也可称为去偏振度)。 由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是不同的。 在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比(或称去偏振度)ρ表征分子对称性振动模式的高低。 的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式 。 的谱带称为退偏振谱带，表示分子对称振动模式较低。 I∥和I⊥——分别代表与激光电矢量垂直和平行的谱线的强度。 3．1．2 激光拉曼光谱与红外光谱比较 拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在拉曼光谱中，红外光谱解析中的定性三要素(即吸收频率、强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用。 但两种光谱在提供信息上也有差异：一般来说，分子的对称性愈高，红外与拉曼光谱的区别就愈大，非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，极性官能团的红外谱带较为强烈。 许多情况下C=C伸缩振动的拉曼谱带比相应的红外谱带较为强烈，而C=O的伸缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更为显著。 对于链状聚合物来说，碳链上的取代基用红外光谱较易检测出来，而碳链的振动用拉曼光谱表征更为方便。 与红外光谱相比，拉曼散射光谱具有下述优点 (1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品都可测量。 (2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也较弱。 (3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。S—S，C—C，C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。 拉曼光谱研究高分子样品的最大缺点是荧光散射 。 3．2 实验方法 3．2．1 仪器组成 激光拉曼光谱仪