武汉大学考研培训班分析化学课件第4章 氧化还原滴定法.ppt

4.2 氧化还原反应 电位与分析浓度的关系为： 决定条件电位的因素 2 氧化还原反应进行的程度 3 氧化还原反应的速率 一些强氧化剂的水溶液可以稳定存在（Ce4＋ 水溶液）why？ E? O2/H2O = 1.23 V a 浓度的影响 反应物c增加, 反应速率增大 b 温度的影响 温度每增高10℃, 反应速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃. c 催化剂与反应速率 d 诱导反应 4.3 氧化还原滴定基本原理 氧化还原滴定曲线 E～V（T％） 实验方法 计算方法 指示剂 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 a 氧化还原指示剂 Ce4+滴定Fe2+ b. 自身指示剂: KMnO4 2×10-6mol·L-1即可见粉红色 c. 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol·L-1) 生成深蓝色吸附化合物， SCN- + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色) 3 滴定终点误差 滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合 4 氧化还原滴定的预处理 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式. 1高锰酸钾法 b. 弱酸性、中性、弱碱性 a. 酸性 (pH≤1) KMnO4标准溶液的配制与标定 KMnO4的标定 滴定方法和测定示例 1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。 2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 的M (Ca2+、Pb2+、Th4+……)。 3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。 2 重铬酸钾法 优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应) 缺点: 有毒 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质 K2Cr2O7法测定铁 K2Cr2O7法测定铁 利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质 3 碘量法 b.间接碘量法（滴定碘法）： 碘溶液的配制与标定 配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶 Na2S2O3溶液的配制 标定Na2S2O3 应用1: 碘量法测定铜 应用2: 卡尔·费歇尔法测水 原理：I2氧化SO2需定量的水。 4 铈量法 优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小 指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁 应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等 5 溴酸钾法 7.4 氧化还原滴定的计算 例 KMnO4法测定HCOOH Na2S2O3 2S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失1e 测K+ K3Fe(CN)6在强酸溶液中能定量地氧化I-为I2，因此可用它为基准物标定Na2S2O3溶液。试计算2 mol?L-1 HCl溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的条件电位。[已知, H3Fe(CN)6是强酸，H4Fe(CN)6的Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2, E?Fe(CN)63-/Fe(CN)64- = 0.36 V。计算中忽略离子强度影响。] H4Fe(CN)6的Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2 β1=104.2，β2=10 6.4 计算在pH3.0、cEDTA=0.01 mol?L-1时Fe3+/Fe2+电对的条件电位。 将等体积的0.40 mol?L-1 的Fe2+溶液和0.10 mol?L-1Ce4+溶液相混合，问在0.5 mol?L-1H2SO4溶液中，反应达平衡后，Ce4+的浓度是多少？ I2 ＋ 2e 2I- 弱氧化剂 中强还原剂 指示剂：I2可作为自身指示剂 淀粉 缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化 I3- ＋ 2e 3I- E?I3-/I-=0