真空蒸馏脱除钛(合金)锭杂质元素的机理---乘钒钛文化之风 创钒钛产业之都.docVIP

真空---乘钒钛文化之风 创钒钛产业之都 原创 邹建新 教授等 海绵钛的纯度约为99.0%～99.7%，其中含杂质约0.3%～1.0%。杂质可以分为三类，第一类为游离的水、金属镁、MgCl2和TiCl2、TiCl3，它们和钛呈混合物状态夹杂存在；第二类为氧、氮、氢和碳(化合物)等气体杂质，它们在钛中以间隙固溶体形式存在；第三类如铁、硅、锰、镍、钒、钼等金属杂质，在钛中以固溶体的形式存在。 1．热力学 真空蒸馏是利用被蒸馏物中各组分只有不向的挥发性能，对蒸馏物进行低压下加热，通过控制蒸馏温度使一些组分挥发，而与另一些不挥发物达到分离进行提纯的目的。在镁还原工艺中，对还原物进行真空蒸馏目的是除去海绵钛中大部分Mgcl2和镁，工艺作业制度是—个温度高(1000℃)、中真空和周期长(120-200h)的过程。而真空自耗电弧熔炼这个真空蒸馏过程，与上述过程不同的是，工艺作业制度是温度(1800℃)更高、中真空和周期较短(几小时)，它是前者的继续，可以除去海绵钛中残留的杂质，获得纯度更高的金属钛。 ℃ 1000 2000 a 4.1×1012 1.8×1011 0.87 1680 267 15.7 21 0.24 1.8× 10-5 钛中的各种杂质按其与钛的分离系数，可以分成三种类型。第一种是α＞l的杂质。这种杂质可能分离，而且α越大越易分离除去，特别是当αm＞l00时，杂质较易分离除去。第二种是α＝1或接近1的杂质，这种杂质无法除去。第三种是α＜1时的杂质，这种杂质在熔炼中无法除去，只能浓缩。 海绵钛中属第—类的游离杂质是容易分离除去的。如Mg和MgCl2挥发性大，α值也大，500-600℃时开始挥发，到达2000℃时基本上都能除去。又如吸附的水在更低的温度下便开始挥发除去。 海绵钛中夹杂的低价氯化钛，如TiCl2和TiCl3，在一定温度下发生解离反应生成物中的气态TiCl4被排出炉外。2TiCl2=Ti+ TiCl4 4TiCl3=Ti+ 3TiCl4 海绵钛中第二类间隙固熔体杂质氧、氮和碳，它们不能以单元素解析排除，因为钛吸收这些气体杂质后无法解脱。可以认为，它们在钛中以钛化物TiO、TiN、TiC形态存在。而这些钛化物分解压很低，很难离解。这些钛化物只能以TiO、TiN和TiC形态脱除。但是，它们和钛的分离系数为1或接近1，无法通过熔炼脱除分离。 钛中的TiO既不能加碳脱氧，也不能加气体CO用还原的方法除氧。因为高温下碳或加CO均会被钛吸收或分解，相应地会增加钛中的杂质碳和氧。 间隙性杂质氢是唯一能解析脱除的。氢的解析也经过一连串过程，先是氢原子向金属界面扩散、随后在界面上结合成氢分子、氢分子最后在界面脱附，随气流排除。反应历程为TiH＝Ti+H 2H＝H2 氢化钛的分解压很大，很易被分解脱除最终氢含量可以达2×10-3%。海绵钛中第三类金属杂质，和钛分离系数α＞1的有铁、硅等，在熔炼中能挥发除去一些；和钛分离系数α＜1的有钒、钼等低挥发性金属，这类杂质在熔炼中只能浓缩，但因含量甚微，不会引起明显变化。 在上述易挥发组分中的H2O、H、TiCl2、TiCl3和Mg最易除去，而MgCl2的α比较稍小且含量多，海绵钛中Cl-含量约0.05-0.20%，它是在熔炼中要除去的关键组分。 MgCl2等杂质从液态钛中的挥发由下述三个步骤组成： MgCl2从钛液内部通过边界层迁移到熔池表面层； 熔池表面层气相MgCl2脱附和从表面挥发； 气相MgCl2通过气相界面层迁移到气相内部。 不同的杂质元素或化合物的挥发脱除过程，因其挥发性不一样而具有不同的控制步骤。蒸气压较小的杂质Mo、V、TiO、TiN、TiC等上述第二步骤为其蒸发脱除的控制步骤。蒸气压较大的杂质Mg、MgCl2、H、Mn、Al则上述第一步骤即边界层传质速度是其蒸发脱除的限制件外节。 在真空条件下，第二步骤的速度很快，不会成为控制步骤，但在氩气中熔炼时有可能成为控制步骤。 参考文献：《钒钛产品生产工艺与设备》，北京：化工出版社，作者：邹建新等，2014.01《钒钛》，北京：化工出版社，作者：邹建新 （钒钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】，cnzoujx@） 1