《合成化学》在有机化合物分子中引入卤原子.pptVIP

第三章 卤化反应（5学时） 定义：在有机化合物分子中引入卤原子，形成碳-卤键，得到 含卤化合物的反应被称为卤化反应（Halogenation） 根据引入卤素的类别，卤化反应可分为氯化、溴化、碘化和氟化。许多有机卤化物其本身就十分有用，它广泛用于溶剂、杀虫剂、医药、植物生长激素等。有许多则是有机药物、染料、香料与炸药等的合成中间体。由于碳-卤键与碳-碳键、碳-氢键相比，其键能较低，容易断裂，化学性质比较活泼，能 第三章 卤化反应（5学时） 进行多种化学反应，因此，可用它作为中间体来制备一系列有机化合物。因而卤化物在有机合成中起着重要的桥梁作用。从这个意义上说，卤化也就成为有机合成化学中基本的单元反应之一。卤化反应主要包括三种类型：卤原子与不饱和烃的卤加成反应；卤原子与有机物氢原子之间的卤取代反应；卤原子与氢以外的其它原子或基团之间的卤置换反应。 第三章 卤化反应（5学时）第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时） 第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、卤素与烯烃的加成 氟是卤素中最活泼的元素，它与烯烃的加成反应非常剧烈，并有取代、聚合等副反应伴随发生，易发生爆炸，所以应用较少。 碘的化学性质不活泼，与烯烃直接加成相当困难，且生成的碘化物热稳定性、光稳定性都比较差，反应是可逆的，所以应用亦少。 第三章 卤化反应（5学时）第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时） 氯、溴与烯烃的加成在有机合成上应用很广，本节仅对它们加以介绍。 1. 卤素与烯烃的离子型亲电加成 （1）反应历程 第三章 卤化反应（5学时）第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时） 烯烃的π键具有供电性，卤素分子受π键影响发生极化，其正电部分作为亲电试剂对烯烃的双键进行亲电进攻，生成三员环卤翁离子。然后，卤负离子从环的背面向缺电子的碳正离子作亲核进攻，结果生成反式加成产物。 这与观察到的该反应可为烯中的给电子取代基和使用极性溶剂所加速的报道相一致。在特殊情况下，可以获得氯翁离子和溴翁离子的稳定溶液。 第三章 卤化反应（5学时）第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时） 究竟从三员环背面进攻哪一个碳原子，这取决于形成的正离子的稳定性，其稳定性顺序是叔〉仲〉伯。如果烯键碳原子上连有烷基、烷氧机、苯基等具有分散碳正离子正电荷作用的基团，则该碳原子形成的碳正离子更趋于稳定，此处正是 优先进攻的位置。如下例： 第三章 卤化反应（5学时）第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时） 第三章 卤化反应（5学时）第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时） （2）影响反应的主要因素 a.烯键邻近基团的影响 与烯键碳原子相连的取代基性质不仅影响着烯键极化方向，而且直接影响着亲电加成反应的难易程度。烯键碳原子上接有推电子基团（如HO-、RO-、 C6H5-、 CH3CONH-、R-等），则有利于烯烃卤加成反应的进行；反之，若烯键碳原子上接有拉电子基团（如-NO2、-CN、-CO2H、-CO2R、-SO3H 第三章 卤化反应（5学时）第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时） -X 等），则不利于该反应的进行。因此，烯烃的反应活性顺序是:R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 〉RCH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl 。若烯键碳原子上连接有叔烷基或三芳甲基，则卤加成反应中常会有重排、消除等副反应伴随发生。 第三章 卤化反应（5学时）第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时） 第三章 卤化反应（5学时）第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时） b. 卤素活泼性的影响 由于 的亲电性比 强，所以氯与烯烃的加成反应速度比溴快，但反应选择性比溴差。 c. 溶剂的影响 卤加成反应常用的溶剂有四氯化碳、三氯甲烷（氯仿）、二氯甲烷、二硫化碳、乙醚、乙酸乙酯等惰性溶剂。若反应在亲核性溶剂（如水、醇、羧酸）中进行， 第三章 卤化反应（5学时）第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时） 则溶剂分子的亲核基团也会参与反应。但加入某些添加剂以增加卤负离子的浓度，可以减少这类副反应的发生。 第三章 卤化反应（5学时）第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时） 第三章 卤化反应（5学时）第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时） d. 温度的影响 反应温度一般不宜太高，如烯烃与氯的加成，需控制在较低的反应温度下进行，以避免取代等副反应的发生。