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第七章 氧化还原滴定法 绪 论 7.1 氧化还原平衡 7.1.1 氧化还原电对的可逆性 1. 可逆氧化还原电对:在氧化还原的任一瞬间，能迅速建立起氧化还原平衡，其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I- 2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起半反应所示的平衡，其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大. 例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O 7.1.2 氧化还原电对的对称性 1. 对称电对：氧化态与还原态物质的 系数相同。 例如： Fe3+ + e = Fe2+,MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O2. 不对称电对：氧化态与还原态系数不 同。 例如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 2. 电极电位的NERNST表示式 1). 活度表示式 2). 浓度表示式(考虑离子强度的影响，则NERNST方程写成） 3.考虑副反应的影响，则NERNST方程写成 条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是1moL/L时的实际电位 说明： 与条件稳定常数与稳定常数之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各副反应影响的总结果。但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。 7. 3 氧化还原反应的方向 1. 影响氧化还原电对的因素 离子强度(ionic strength)在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。 溶液的酸度 生成络合物的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化， 改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。 I3- + 2e = 3I- E?= 0.54VFe3+ + e = Fe2+ E?= 0.77V加F-后Fe3+ /Fe2+的E?= 0.25 V, 使Fe3+不能氧化I-。 生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。 I3- + 2e = 3I- E?= 0.54VCu2+ + e = Cu+ E?= 0.16V2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ +I2Cu2+/CuI的 E?= 0.87V, 使Cu2+能氧化I-为I2。 7.4 氧化还原反应进行的程度 由标准电极电位→K，由条件电位→K’（条件平衡常数） 化学计量点时反应进行的程度 例 对于下列反应：n2O1+n1R2＝n1O2+n2R1　　当n1:n2＝1。要使化学计量点时反应的完全程度达99.9％以上，问lgK至少应为多少？E?1-E?2又至少应为多少？若n1:n2＝2，情况又如何？ 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9% 1:1型反应 1:2型反应 7.5 影响氧化还原反应速率的因素 1. 氧化剂或还原剂 性质不同，机理不同，显著影响速度 2. 浓度 浓度越大，速度越快 3. 温度 温度升高10℃，速度快2~3倍 4. 催化剂 改变历程，加快反应 5. 诱导反应 反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。 K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。温度：升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2至3倍。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2 +8H2O 75-85oC催化反应(catalyzed reaction):催化剂，正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。 诱导反应(In