金属有机化合物催化聚烯烃.pptVIP

第六章 过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程　 * 一、过渡金属配合物中的化学键 1、做催化剂用的有机金属化合 物都含有过渡金属原子或离子， 它们与配位原子、分子键合形 成络合离子或分子。配体围绕 金属原子或离子形成以它们为 中心的多面体。 2、金属原子以其部分填充的(n-1)d、ns、nd与配体的轨道相互作用，形成金属-配体化学键。有四种成键情况： 1）金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道； 2）金属提供一个空轨道，配体提供一个充满轨道； 3）金属提供一个充满轨道，配体提供一个空轨道； 4）金属同时提供一个充满轨道和一个空轨道，配体提供一个空轨道和充满轨道。 3、根据提供轨道的情况，配体可以分为四类： 1）配体只提供一个充满轨道（孤对电子）与金属空轨道相互作用，形成?键。如NH3和H2O； 2）配体提供一个半充满轨道，与金属的一个半充满轨道作用，形成?键。如H和烷基等； 3）配体可提供两个充满轨道与金属的相应空轨道作用，形成?键和?键。因为这类配体在形成?键时给出电子，故把它们称为?施主配体。如Cl-、Br-、I-和OH-； 4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金属的空轨道作用，形成?/ ?键；配体空的反键轨道与金属的充满轨道作用，形成?键。如CO、烯烃、磷化氢等。 CO或乙烯与金属作用的共同点：金属的充满轨道内的电子向配体的反键轨道转移（反馈）；同时配体成键轨道上的电子向金属的空d轨道转移。这两种作用都导致配体CO和烯烃中重键的削弱。--Chatt模型 X射线测定，配体内C与O、C和C距离变长； 红外和Raman光谱测定，C与O，C与C伸缩振动的力常数降低。 CO在金属表面吸附的Blyholder模型 CO分子轨道： HOMO: 5?, localized on the carbon end of the molecule, roughly nonbonding with respect to the C-O bond. LUMO: 2?*, symmetrically distributed along the molecular axis, antibonding with respect to C-O When CO chemisorbs on metal surfaces, 5? orbital interacts strongly with the metallic electronic states, and the electron density of the 5? orbital is donated to the metal and new hybrid electronic states are formed (donation), these are predominately localized about the carbon end of the molecule; The 2?* accepts electron density from the metal from a process known as back donation, new hybrid electronic states are constructed which are primarily localized about the CO molecule. The overlap of the 5? orbital with the metal states is most favorable if the molecule is oriented with the carbon end toward the surface; and the overlap of 2?* orbital with the metal states is most favored by a linear geometry. Thus it can be predicted that the CO molecule should chemisorb carbon end down with its axis along the normal to the surface. This expectation is confirmed by experiments. The 5? orbital is nonbonding in CO. Therefore, modification of this orbital does not have a strong influence on the intramolecular C-O bond; the