α-异佛尔酮化氧化制备4-氧代异佛尔酮.pdfVIP

摘要 摘要 自由基反应在有机合成中应用广泛，有着离子反应难以替代的优势。研究 开发自由基催化剂，逐渐发展成为有机合成新反应的一个热门课题。自N一羟基 邻苯二甲酰亚胺的催化性能被发现以来，以N．羟基邻苯二甲酰亚胺(NHP0为代 表的小分子氮氧自由基催化剂，在有机合成中展现了优异性能，逐渐为人们所 重视。 4一氧代异佛尔酮(KIP)是合成类胡萝卜素、维生素E等化合物的重要中间体。 4．氧代异佛尔酮一般是由异佛尔酮(IP)氧化制备。目前主要有两种合成方法：一 是直接氧化；另一种是间接氧化。由于间接氧化法需要在高温下将伐一异佛尔酮 首先异构化为p．异佛尔酮，再进行氧化制得4．氧代异佛尔酮(KIP)，条件苛刻。 所以由0【．异佛尔酮氧化直接氧化制备4．氧代异佛尔酮更具优势。 本论文以便宜易得的o【．异佛尔酮(o【．IP)为原料，研究了在均相和多相催化 剂存在下，用分子氧直接氧化制备4．氧代异佛尔酮(KIP)的反应。 本论文研究了各种多相催化剂、溶剂以及碱对反应的影响。其中以乙苯为 h，Ⅸ一IP的转化率达到27．2％，KIP的选择性为70．8％； 的催化效果，100℃反应20 在此体系中乙苯不仅是作为溶剂，而且是作为氧化剂参与到异佛尔酮的氧化反 应中，该历程是不完全的自由基机理。通过往反应体系中加入自由基引发剂 (NHPI)，可得到31．6％的异佛尔酮转化率和72．1％的KIP选择性。 在均相体系中，本论文研究了氮氧自由基催化剂NHPI催化a．异佛尔酮氧化 moI％NFLPI，0．5 的性能，发现以1 m01％CoCh为催化剂，在无溶剂条件下，用 分子氧作氧化剂，100℃反应10h时，得到较好的实验结果：51．O％的转化率和 53．8％的ⅪP选择性。 以分子氧为氧化剂，在无金属无溶剂条件下采用直接氧化法将Q．异佛尔酮氧化 为4．氧代异佛尔酮(KIP)，探索了该催化体系随温度、反应时间及催化剂用量变 化的规律。该文章还创新性地设计了一套连续通气装置，研究了不同通气速度 对催化效果的影响。结果表明，增加通气速度可以提高催化效果，但当通气速 摘要 一————————————————————————————————————————————————一 度超过0．2L／min时，通气速度对催化性能的提高几乎无影响。该文章也比较了 其他条件相同时，助催化剂的加入与否对催化效果的影响。结果表明，在该条 件下，助催化剂几乎不起作用。 关键词：4．氧代异佛尔酮异佛尔酮N．羟基邻苯二甲酰亚胺3，4，5，6-四氯_N-羟基 邻苯二甲酰亚胺分子氧氧化 II Abstract Abstract in are Freeradicalreactions widelyused，withirreplaceable organicsynthesis and offreeradicals overionreactions．Theresearch catalyst advantages development asahotresearch in new comes synthesis graduallyup subjectdevelopingorganic