液相传质步骤动力学 液相传质的三种方式.pptVIP

* 实质圆盘上各点厚度是个与y值无关的数值，即各点扩散层厚度均匀。故在旋转圆盘电极上电流分布也均匀，克服了平面电极因对流的影响不均匀的缺点。使电化学研究极大简化。 若电极转速为no(r/s)则角速度为ω=2πno，由流体力学理论和数学计算可得扩散层厚度?的表达式，即 将式（5.17）分别代入（5.15）和（5.16）则得到 上两式是旋转图盘电极表面附近液层扩散动力学公式，仅适用于有大量局外电解质存在时的二元电解质溶液。 * 四、电迁移对稳态扩散过程的影响 前述讨论电解质中均有大量局外电解质，现不考虑电迁移作用对扩散电流密度的影响。现考虑仅有少量电解质时，即有电迁移作用时对扩散电流密度的影响。 以仅含AgNO3的溶液在阴极表面附近液层中的传质过程为例。 AgNO3→Ag++NO3-　在溶液中，AgNO3电离 阴极：　Ag+沉积使电极表面附近Ag+浓度降低，NO3-不参与反应，但在电场作用下将向阳极迁移，故在阴极表面附近液层中的浓度也会降低，故NO3-离子也会由溶液本体向阴极表面附近液层中扩散，经时间t达稳态后，溶液中各处离子浓度不再随时间而改变，此时运动情况见图5.11 达稳态时，溶液中每一点离子NO3-浓度恒定，过此点电迁流量和扩散流量恰好相等，且方向相反，故正好抵消。 * §5.3 浓差极化的规律和浓差极化的判别方法 液相传质作为电极的控制步骤时，在电极上产生的极化就是浓差极化。故可利用浓差极化方程式及极化曲线等特征。来判断电极过程是否由扩散控制，从而研究电极过程机理，为人类服务。 　一、?? 浓差极化的规律 以阴极反应为例，加大量电解质忽略反应粒子电迁移作用 　　　O + ne ≒ R 式中：O－氧化态物质，即反应粒子 　　R－还原态物质，即为反应产物 　　n－参加反应的电子数 * 因扩散是控制步骤，故电极反应很快，平衡基本上没有破坏，故当有电流通过时，电极电位可借用能斯特方程式表示： 式中：rO－反应粒子O在浓度下的活度系数 rR－反应产物R在浓度下的活度系数 设rO, rR不随浓度变化，则通电前平衡电位表示为 下面分两种情况讨论浓差极化规律 1.当反应产物生成独立相时 2.当反应产物可溶时 * 一、?????二?? 浓差极化的判别方法 通常看是否出现浓差极化的动力学特征，判别电极过程是否由扩散步骤控制。 浓差极化动力学特征如下: (1) 电极过程受扩散步骤控制，在一定电极电位范围内，出现一个不受电极电位影响的极限扩散电流密度jd，且jd受温度变化影响较小，即jd温度系数小。 (2) 浓差极化动力学公式如下： 故?与 作图时，可得直线关系,直线斜率为2.3RT/nF * (3)电流密度j和极限扩散电流密度jd随溶液搅拌强度增大而增大，此时液体流动速度增大，按对流扩散理论，此时扩散层厚度减薄，导致j和jd增大。 (4)扩散电流密度与电极表面的真实面积无关，仅与表面面积有关，因j取决于扩散流量大小，后者与其通过截面积有关，与真实面积无关。 因此，由上述特征可判别是否由扩散步骤控制。 * §5.4 非稳态扩散过程 稳态过程也需经过非稳态过程，故要完整研究扩散过程动力学规律，须研究非稳态扩散过程。 可通过研究此过程了解稳态扩散过程建立的可能性和需要的时间，同时，想实现快速测量，必须研究非稳态过程。 一 菲克第二定律 稳态与非稳态区别在于扩散层中各点的反应粒子浓度是否与时间有关 Ci=f(x) 稳态 Ci=f(x,t) 非稳态 扩散过程一般研究方法 1．求出扩散流量 2．根据扩散流量求出扩散电流密度 3．求电流密度与电极电位的关系。 对非稳态扩散过程，也利用此思路 * 设某一瞬间的非稳态扩散流量可表示为 因浓度梯度与时间t有关，即不是常数，故要求出扩散流量Ji就必须首先求出Ci=f(x,t)的函数关系，即首先对菲克第二定律求解，它的数学表达式可由菲克第一定律导出。 设有两个互相平等的液面，两液面间距离为dx, 液面S1和S2的面积都为单位面积，见图5.16所示。 * 此为大家熟悉的菲克第二定律 即在非稳态扩散过程中，扩散粒子浓度随距电极表的距离X和时间t变化的基本关系式。 菲克第二定律是一个二次偏微分方程，求出它的特解就可知 的具体函数关系。但求出其特解的先决条件是知道该方程的初始条件和边界条件。故应根据不同电极形状和极化方式确定不同的边界条件。具体问题具体分析。下面讨论平面电极表面附近液层中的非稳态扩散规律。 * 二、平面电极上的非稳态扩散 实质是根据平面电极特点，确定菲克第二定律的初始条件和边界条件，再根据这些条件求得该方程式的特解。而所指平面电极为大平面电极