非简并态及简并态.pptVIP

* * 非简并态与简并态 非简并态微扰理论 简并态微扰理论 如果 则 都是合格的本征函数 普遍形式的微扰理论 基组 对于没有微扰得情况，我们可以任意取一组作为0阶波函数，然而在有微扰H’得情况下，其中只能一组是正确的 对应于微扰H’的正确的0阶波函数 一阶纠正： 左乘 并积分 因为 写成方程组的形式 i=1,….m …… Secular determinant (久期行列式） 针对每一个E’，可以得到一组ci系数 （从而得到0阶波函数） E’ 一阶纠正能 和以前非简并方法一样，可以得到一阶波函数纠正，以及二阶能量纠正 如何简化久期行列式呢？ 非对角元为零 (diagonal) block-diagonal 可同时解出m个E’ 2.2 多电子原子体系 (一) 单电子近似 用微扰理论处理氦原子的第一激发态 1s(1)1s(2) 基态 第一激发态 1s(1)2s(2) 1s(1)2px(2) 1s(1)2py(2) 1s(1)2pz(2) 1s(2)2s(1) 1s(2)2px(1) 1s(2)2py(1) 1s(2)2pz(1) 由于是简并态，必需解secular equation 这里直接给出结果 E -57.8eV -55.4eV 值得注意的是： 1。电子之间的相互排斥使得角量子数不等的电子能量不同 1s2s1s2p 2.电子之间的相互排斥使得交换简并性(exchange degeneracy) 消失如：1s(1)2s(2)； 1s(2)2s(1) 电子不再可区分轨道 正确的0阶波函数 (二)电子交换的对称性 （三） 电子自旋和不相容原理 由电子的等同性可得到电子交换的对称性（对称或反对称）,但单由空间波函数不能确定到底应对称还是反对称.这主要涉及电子的另一种运动状态--电子自旋。 (1) 实验事实 (2) 电子自旋的假设 1925年乌仑贝克（Uhlenbeck）和哥希密特（S.Gudsmit）假设电子有自旋运动，其自旋角动量由自旋角动量量子数决定。 (3) 自旋波函数 (4)保里原理 保里（Pauli）总结了大量实验事实指出: 自旋量子数为半整数的粒子（如电子，S=1/2，质子，中子等）是取负号，即取反对称。 自旋量子数为整数的粒子（如光子，S=1），则取正号，即是对称的。 前者为费米子（Fermions），后者为波色子（Bosons）。 为满足保里原理，电子体系波函数的具体形式应是如何？ 以氦原子为例 总体系是反对称的组合方式 单重态 单重态