激光喇曼光谱学案.docxVIP

激光喇曼光谱引言在瑞利和布里渊光散射现象的基础上，斯梅卡尔研究了两个能级系统对光的散射，并预言散射谱中除了入射光频率的谱线外，将在两侧出现新的谱线。１９２８年印度物理学家喇曼（Ｃ．Ｖ．Ｒａｍａｎ）实验发现了这个效应，即在频率不变的瑞利散射线两侧对称地排列着数条喇曼散射偏振线，它们的频移量与红外振动频率相等而与所用光的频率无关。几乎与此同时，前苏联的物理学家曼杰斯塔姆和兰茨别尔格也观察到类似的现象。喇曼由于这项成就，荣获１９３０年诺贝尔物理奖。　　喇曼散射是单色光对分子或晶体极化作用产生的一种非弹性散射，其散射线的数目，频移量的大小，谱线强度及偏振特性反映了散射分子的结构、其中原子的空间排列和相互作用的强弱，因此喇曼散射光谱揭示了分子和晶体的结构、组分、排列对称性及相互作用的信息。被广泛用于物质鉴定和分子结构有关的学科领域，为此现已发展了各种激光喇曼技术并已被用于相关的技术之中。实验目的１．掌握喇曼散射的基本原理，初步学会根据喇曼散射光谱来确定分子结构及其简正振动类型。２．掌握喇曼散射光谱的实验技术。实验原理当受光照射时，介质对光除反射、吸收和透射之外，总有一部分向四周散射。相对于入射光的频率或波数改变可分为三类散射。第一类是散射光的频率与入射光的基本相同，频率变化小于3×105Ｈｚ，相应的波数变化小于10－5ｃｍ－1，通常称它为瑞利（Ｒａyｌｅiｇｈ）散射；第二类是频率变化约为3×109Ｈｚ，波数变化约为0．1ｃｍ－1，称为布里渊（Ｂｒiｌｌｏｕiｎ）散射，第三类的频率或波数变化比较大，频率变化大于3×1010Ｈｚ，波数变化大于1ｃｍ－1，这就是喇曼（Ｒａｍａｎ）散射。喇曼散射对应于分子的转动、振动能级之间的跃迁范围，它是由印度科学家喇曼（Ｃ．Ｖ．Ｒａｍａｎ）于192８年发现的。从散射光的强度来看，瑞利散射最强，是入射光的10－3左右，喇曼散射最弱，通常小于入射光的10－6，因此当强度、单色性和方向性极好的激光的诞生，以及高质量、低杂散光的单色仪和高灵敏度的微弱信号检测系统出现以后，喇曼散射光谱技术才得以迅速发展。除了传统的线性喇曼光谱技术外，还发展了许多新的线性和非线性激光喇曼光谱技术，目前它已成为科研和应用技术强有力的工具，被广泛地应用于物质鉴定、分子结构等物理、化学、地学、生命科学以及环境科学等领域。实验得到的喇曼散射光谱图，在外观上有三个明显的特征：第一，喇曼散射谱线的波数随入射光的波数0而变化，但对同一样品，同一喇曼线的波数差△＝－0则保持不变。第二，在以波数为单位的喇曼光谱图上，以入射光波数为中心点，两侧对称分列着喇曼谱线，△0的称斯托克斯（ｓｔｏkｅｓ）线，△0的称反期托克斯（anti-stokes）线。第三，一般情况下斯托克斯线的强度都大于反斯托克斯线。下面，对喇曼散射的原理，并以CCl4分子为例，说明喇曼散射光谱与其分子的结构、简正振动模式的对称性之间的关系作一简要介绍。1．喇曼散射的经典解释在入射光场作用下，介质分子将被极化产生感应电偶极矩。当入射光场不太强时，感应电偶极矩Ｐ与入射光电场Ｅ呈线性关系Ｐ＝α·Ｅ （3．3-1）式中α称为极化率张量，通常情况Ｐ和Ｅ不在同一方向，因此是一个3×3矩阵的二阶张量= (3．3-2）它通常是一个实对称矩阵，即有αij＝αji，αij的取值是由具体介质的性质决定的，通常称不为零的αij为喇曼活性的。分子极化率张量α是分子内部坐标的函数，如果分子中的原子在平衡位置附近振动，则振动分子的极化率将与平衡状态时的极化率不同。当振动幅度不大，即为简谐振动时，分子第k个振动的简正坐标可表示为Ｑk＝Ｑk0ｃｏｓ（ωk＋φk） （3．3-3）此时αij将受到分子振动的微扰，它可用对简正坐标作泰勒级数展开表示αij＝（αij）0+Qk+QkＱl＋… （3．3-4）式中右方第一项（ ）0为零级项，它对应于分子处于平衡状态时的值，因而将对应不存在频移的瑞利散射。第二项中的是极化率对振动频率为ωk的简正坐标的一级导数，表示在频率为ωk的简正振动中分子电极化率因微扰发生的变化，它将产生通常的（线性）喇曼散射。因此，喇曼散射，即喇曼活性，是同分子的某个振动模式中电极化率是否发生变化相关联的，通常就称分子振动时导致电极化率变化的物质为“喇曼活性”的，与之相比，分子的红外光谱则是分子振动或转动中电偶极矩发生变化产生的，此时该物质称为“红外活性”的，喇曼散射光谱与红外光谱的实验技术和方法不相同，不同分子或同一分子的振动和转动模式或者是喇曼活性，或者是红外活性的，因此两者结合互补，可以得到分子结构的完整资料。下面具体解释喇曼散射光谱。频率为ω0的入射光场可表示为Ｅ＝Ｅ0ｃｏｓω0ｔ （3．3-5）它对分子产生的感应电偶极矩为Ｐ＝αij·E=（αij）0E0ｃｏｓω0ｔ+Ｑk0E0ｃｏｓω0ｔｃｏｓ（ωk