2_2 共聚合+离子_配位聚合.pptVIP

离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止 （3） 链转移和链终止反应 例：向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对 阳离子聚合工业应用 —聚异丁烯 阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。 异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O / TiCl4等作为引发剂。在0~ -40℃下得到的是低分子量（Mn5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。在-100℃以下则可得到高分子量聚异丁烯（Mn = 5×104~106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、管道衬里及塑料改性剂等。 聚异丁烯虽然有一定的弹性，但硫化性能较差，通常将异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的1.5~4.5%）共聚，在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能 ，所得产物即丁基橡胶： 阳离子聚合工业应用 —丁基橡胶 离子聚合与自由基聚合的特征区别 (P42) （2）引发剂种类 （1）活性中心 （3）单体结构 离子聚合对单体有较高的选择性 （4）溶剂的影响 （5）聚合机理—链终止 离子聚合具有相同电荷，不能双基终止 § 2.2.4 定向聚合—配位聚合 配位聚合始于上世纪50年代初 Ziegler-Natta 引发剂的发现，因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂。 什么是配位聚合？ 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。 德国人 Karl Ziegler (1903-1979) 使用四氯化钛和三乙基铝，在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义 1953年, 1949年, 1954年，Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合，成功地进行了丙烯聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯 意大利人 Giulio Natta (1898-1973) 广义的Zieler-Natta引发剂指的是由IV~VIII族过渡金属卤化物与 I~ III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类引发剂。其通式可写为： Ziegler引发剂TiCl4/Al(C2H5)3和Natta引发剂TiCl3/Al(C2H5)3一道被称为Ziegler-Natta引发剂 MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 TiCl3 AlEt3和AlEt2Cl AlR3 活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用 配位聚合活性中心的形成 链引发、链增长 链增长 kp 配位 加成插入 移位 配位聚合中的定向聚合 Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。 Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性，且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。 Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，同时也确定了定向聚合的这一新概念。 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同立构 间同立构 无规立构 聚合物的立体异构体 配位聚合中的定向聚合 引申 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 定向聚合：形成有规立构聚合物为主（≥75%）的聚合过程 * * 活性聚合，我们前面提过，是1956年，由美国科学家施瓦茨提出来的一个概念。 * * 引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。 阳离子聚合的引发剂可以是一个单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。 * * Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。 如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生： * * 自由基聚合：多为双基终止 * * Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。开辟了聚烯烃工业化发展的新纪元。 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，