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PAGE PAGE 13 第十四章 红外分光光度法 红外分光光度法 §1 概述 UV光谱又称：电子光谱、振一转光谱 定义：由分子的振动—转动能级跃迁产生的光谱为红外光谱。 是以速光率T—σ或T—λ图来进行定性、定量分析方法。 T-λ曲线，由于波长等距，曲线“前密后疏” 使用较多的是T-σ T-σ曲线，由于波数等距，曲线“前疏后密” 使用较多的是T-σ IR与UV的区别： 起源不同：UV是分子的价电子跃迁产生（电子光谱） IR是分子振-转能级跃迁产生（振-转光谱） 适用范围： UV主要讨论芳香化合物、共轭、长共轭化合物，且限于溶液。 IR：几乎所有的有机化合物，且用于固、液、气。 特征性强： σ波数cm-1= 0.76~2.5μm 近红外 2.5~25μm 中红外（中红外研究最为）4000~400 25~500μm 定红外 红外主要用于定性、紫外主要用于定量。 用途：定性、定量、定结构 构型、取代基位置 定结构：①官能量；②化学类别；③精细结构 直链、支链 §2 基本原理 IR：由峰位、峰形、峰强描述 主要讨论：起源、峰位、峰形、峰强及其影响因素。 振动能级和振动光谱 讨论双原子分子。 re-平衡位置时原子间距。 将A、B两原子看作两个小球，化学键质量可忽略，则两个原子沿键轴方向的伸缩振动可近似为简谐振动，双原子分子视为谐振子。 位能：U= r=re, U=0 rre, U0 rre, U0 由量子力学可推，分子振动的总能量： Ev=(V+ Ev=(V+)hυ V=0,1,2……（振动量子数） 由Hu克定律：F=-Kr，条件：弹簧伸长量不能太大。 而由图15-4，V=0时，EV=hυ 振幅小 V=1时，EV=hυ ……振幅增大 当大到一定程度时，化学键断裂了，即分子离解了（达到了离解能） ∴真实分子并不是谐振 基频峰产生的重要条件 V=0 V=1 由图15-4，振动能级是量子化的，分子只能吸收相当于两个能级差的光量子，才能发生跃迁。 假定光子能量：EL=hυL ΔE=E2-E1=(V2+)hυ-(V1+)hυ=Δvhυ 当EL=ΔE时， 即：υL=ΔVυ 振动能级跃迁必要条件 υL=υ 基频峰产生必要条件。 以上两式说明：红外光子频率恰好等于分子振动频率的整数倍才可能发生跃迁。红外吸收的必要条件。 振动形式： 伸缩振动：键长沿键轴方向周期性变化。 υ（υS，υas） P104,表14-2 弯曲振动 1、面向弯曲：β：δ—剪刀 ，ρ—摇摆 2、面外弯曲：γ：W-摇摆 乙-卷曲 对称变形δS，不对称变形δas P105 是不是所有的振动都产生吸收峰呢？我们先由计算得出其振动的自由度。 振动自由度：基本振动的数目为振动自由度 要确定一个原子在空间的位置，要X、Y、Z三个自由度，若一个分子有几个原子，应有3n个自由度。但分子作为一个整体有平动、转动、振动，而红外是由振动引起，故： 振动自由度=分子自由度-转动自上度-平动自上度（中红外区） =3N-转-3 3（非线性分子） 或：振动自由度=3N-3- 2（线性分子） =3N- 6非线 5 线 例：H2O 非线性分子 3×3-6=3 振动形式 三、基频峰与泛频峰 1、基频峰：分子吸收红外辐射后，振动能级由基态V=O跃至激发态V=1所产生的吸收峰。 ∵ΔV=1 ∴υL=υo Vo—基本振动频率是否所有基本振动都产生基频峰呢？ 例：CO2线性分子2349cm-1，667cm-1两个峰。 原因： 简并：振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。 红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发一变化。 （或说偶极矩变化为0），正负电荷率心重合r=0 由P89 CO2解释： ∵μ=qr=0 Δu=0 红外线是个交替磁场，若Δu=0，则不产生吸收。 仪器分辩率磁弱 峰太弱。 产生红外光谱两个必要条件： υL=ΔVυ Δu≠0 2、泛频峰：（包括倍频峰、合频峰、差频峰） a.倍频峰：V=0→V=2, υL=2υ 2倍频峰 V=0→V=3, υL=2υ 3倍频峰 3倍以上，因跃迁几率很小，一般很弱，常测不到。 b.合频峰：υ1+υ2 c.差频峰：υ1-υ2 特征峰与相关峰： P108图14-6，在2000cm-1以下，正十一烷与亚十一腈峰基本一致，2247cm-1峰。 CH3（CH2）9CH3 CH3（CH2）9CH 2247cm-1 为υCN峰。 CH3（CH2）8CH=CH2 →吸收峰 振动形式 υas=CH2 不饱和亚甲基碳-氢反对称伸缩振动 υC=C 碳=碳双键伸缩振动 一般相关峰 99