华东理工大学有机化学疑难解答题集.pdfVIP

疑难问答 根据有机化学教研组多年教学经验，常见的问题解答如下： 1. 价键理论、分子轨道理论有什么区别？ [解答] 价键理论、分子轨道理论是目前关于共价键形成、本质的两个主要理论。 它们的不同之处在于价键理论是定域的，主要讨论两个原子之间的电子配 对成键情况。而分子轨道是以电子离域的观点为基础的。在电子离域的共 轭体系中，用分子分子轨道理论讨论问题可以避免价键理论定域的缺陷。 2. 异丁烷一元氯代时，产生如下两种可能异构体： 3. 其异构体的相对含量是否与自由基稳定性相矛盾？ [解答]：不矛盾。 反应活性是相对的。叔丁烷中，叔氢有9 个而甲基氢只有1个，甲基氢和 叔氢的相对反应活性： 25/9 ∶75/1≈1 ∶27。说明叔氢的反应活性更 大。 与自由基稳定性 一致。 另外，氯原子 Cl?比较活泼，氯代的选择性比较差，几率因素起作用较大 。如溴代时，溴原子Br?的活性较低，反应的第一步是吸热的，所以选择 性更好，主要是活性大的叔氢被取代。 4. 烯烃加溴是反式加成，其他加成也是反式吗？ [解答]:不一定。 亲电加成反应是分步进行的，首先与亲电试剂反应，生成正离子活性中间 体。烯烃加溴，通常认为是经过环状溴翁离子中间体进行的，所以得到反 式加成的结果： 其他的加成反应并不一定经过 环状中间体的过程，比如加 HBr ， 首先 得到碳正离子活性中间体： Cl 可以形成 翁离子，也可以形成 碳正离子活性中间体，所以产物为顺 2 式和反式两种产物。 5. 丙烯与氯气高温下反应，主要产物为α -H 的氯代产物（A），为什么不产生亲 电加成产物（B）？ [解答]:烯烃与卤素在低温或无光照条件下，在液相中主要发生亲电加成反应。在 高温或光照条件下，主要发生自由基取代反应，一般 取代 在 双键的 α-H 上。这主要由于C—Cl 键键能较小，高温下容易断裂而使反应可逆。 同时，取代反应的活性中间体 更稳定。 6. 乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成，其反应速度哪个最快？为什么？ [解答]:乙烯 丙烯 异丁烯。决定于 活性中间体碳正离子的稳定性次序。 7. 下列反应如何完成？ [解答]: （1）稀、冷 KMnO ,OH- 4 （2）CH COOOH ， CH COOH 3 3 8. 叁键比双键更不饱和，为什么亲电加成的活性还不如双键大？ [解答]:叁键碳原子sp 杂化，双键碳原子sp2 杂化。电负性CspCsp 2 。 σ键长sp-spsp2-sp 2 叁键中形成两个π键的 p 轨道交盖的程度比 在双键中更大，结合更紧密。故不易发生给出电子的亲电加成反应。 + 9. 烯烃比炔烃更易发生亲电加成反应（Cl 、HCl、Br 、H O,H 等），但当这些亲 2 2 2 电试剂与炔烃作用时，反应很易停留在卤代烯烃阶段，进一步加成需要更强烈 的条件，是否矛盾？ [解答]:不矛盾。 叁键发生亲电加成确实没有双键活泼。如： 但在卤代烯烃的结构中，卤素的吸电子作用降低了双键碳上的电子云密度 ，使得亲电反应不易进一步发生。所以反应易停留在卤代烯烃阶段。 10. 为什么烯烃不能与 HCN 反应？ [解答]:烯烃与HBr、HCl 等无