芳环上的亲核取代多卤代烃.PPT

* 卤代烃还可通过其它多种途径还原为烃，例如： 五、芳环上的亲核取代 直接连在芳环上的卤原子不活泼，一般不发生亲核取代反应。但在卤原子邻对位连有-NO2、-CN、-CF3等吸电子基时，也可发生亲核取代反应。 * * * * * * ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? * * ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? * * ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? * * ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? * * 第三节 卤代烃的化学性质 * 一、亲核取代反应 二、消除反应 三、与活泼金属的反应 四、还原反应 五、芳环上的亲核取代 六、多卤代烃 （SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction） 亲核试剂： 负离子：OH－、RO－、CN－、X－、RC≡C－、-SH、-SR、I-、-CH（COOEt)2等。 有未共用电子对的分子:H2O、ROH、NH3、RNH2等。 一、亲核取代反应 亲核试剂 底物 产物 离去基团 * 1. 与水反应 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。 此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入-OH 比直接引入 –X 更为困难。 * 2. 与醇钠（RONa）反应 卤代烷与醇钠(或酚钠)作用, X 被 -OR取代, 生成醚。 R—X + NaOR’—— R—O—R’+ NaX 这是制备混合醚的方法，叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃)。 * 3. 与氰化钠反应 卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X 被 -CN取代，生成腈。 * 有机合成中增长碳链常用的方法之一。氰化钾（钠）有剧毒，使用时须特别注意。 4. 与炔化钠反应 * 卤代烃和炔钠（钾）反应生成炔烃，这是由低级炔烃制备高级炔烃的重要方法。 5. 与氨反应 卤代烷与氨作用，生成胺。 反应得混合物，氨过量时主要生成伯胺。 * 6. 与AgNO3的醇溶液反应 活性：烯丙型、苄基型 3oRX 2oRX 1oRX RI RBr RCl RF 根据生成沉淀卤化银的速率与颜色, 可鉴别不同类型的卤代烃。 * 7. 卤素交换反应 氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。 原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。 * 取代反应小结 * 二、消除反应 C—X 键的极性使得 α C 带部分正电荷，并通过诱导效应使 β H显酸性，易受碱进攻，卤代烃失去 β H 而发生消除反应(elimination,E)。 R-CH2CH2-OH + X- R-CH=CH2 + HX * 在这类反应中，卤代烷除失去 X 外，还从 β碳原子上脱去一个 H 原子, 故称为β-消除反应。 发生消除反应的活性顺序是: 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 * 仲或叔卤代烃脱 HX 时, 主要是从含 H 较少的 β-C 上脱氢。此称为 Saytzeff 规则。 消除反应的取向 * 卤代烃在无水乙醚中与金属镁作用，生成有机金属镁化合物，该产物叫做格林雅（Grignard）试剂，简称格氏试剂。 三、与活泼金属的反应 1. 与金属镁的反应 生成格氏试剂的难易与卤代烃的结构以及卤素的种类有关。一般来说： 伯卤代烃＞仲卤代烃＞叔卤代烃 RI＞RBr＞RCl 烯丙基型及苄基型卤代烃非常活泼。 乙烯型卤代烃和卤芳环在无水乙醚中不能与镁形成格氏试剂，可用四氢呋喃（THF）来代替乙醚作为溶剂。 注意反应条件：在隔绝空气、无水、无醇等无活泼氢的溶剂中进行，必须无水，仪器绝对干燥，反应在N2保护下进行。因为 键是极性很强的键，电负性C为2.5，