等温吸附Lanmuir and Freundlich isotherms.pptVIP

* * 12.5.2 等温吸附 1. 吸附量(adsorption quantity) ? ●定义　吸附达平衡后，单位质量吸附剂吸附的吸附质的物质的量，或吸附的气体吸附质的体积(换成273.15K、101.325kPa标准状况体积) 如吸附剂质量为m，吸附达平衡被吸附气体物质的量为x，或标准状况下体积为V，则有 ?=x／m 或 ?=V／m ●影响因素　相同吸附剂和吸附质，?与温度及平衡压力有关 ?＝f(T、p) 三个变量，常固定其中一个，测其它两个变量关系，恒温反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线，称吸附等温线 2. 吸附等温线 （1）吸附等温线的类型　五种类型 　　　?/[?] 　　　　　　　　　　　　　　 p/[p] 　 　（I） （II） （III） （IV）（V） 类型I仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸附；II多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸附；III发生了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；IV与II相似，但孔容有限，如苯在氧化铁上的吸附；V与III相似，但孔容有限，如水蒸气在活性炭上的吸附 （2）单分子吸附等温线 例，不同温度下，氨在木炭上的吸附等温线 (a)压力一定，温度高，吸附量低。　 ?/[?] 　　III -23.5℃ 随温度升高，吸附能力渐降。同吸　　　　II 0℃ 附放热一致　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　30℃ (b)温度一定，吸附量随压力升高增　　　I 　　　　　　80℃ 加。低压，吸附量与压力正比(线段I)； 　　　　　　p/[p] 压力升高，吸附量增加趋势渐小(Ⅱ)；压力增到一定程度，吸附量不随压力而变(Ⅲ)。吸附已达到饱和。水平线对应的吸附量，称饱和吸附量 12.5.3 等温吸附式 1. 弗罗因德利希(Freundlich)经验式 ●形式　　　　　　　　Γ=x/m=kpn 式中，m为吸附剂质量，x为被吸气体物质的量或指定状态下的体积；n和k是两个经验常数 ●讨论 ——取对数，得　　　1g(Γ/[Γ])＝1g(k／[k])十nlg(p／[p]) 意义：以1g(Γ/[Γ])-lg(p／[p])作图，得一直线，斜率n，截距(1g(p／[p])＝0处)lg(k／[k])。可求k和n ——可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内 ——形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理 2. 单分子层吸附理论（1916年，Langmuir，1932获奖） ●理论要点 (1)单分子层吸附　不饱和力场范围相当于分子直径(2~3)×10-10m，只能单分子层吸附 (2)固体表面均匀　表面各处吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖程度而变 (3)被吸分子相互间无作用力　吸附与解吸难易程度，与周围是否有被吸附分子无关 (4)吸附平衡是动态平衡　气体碰撞到空白表面，可被吸附，被吸分子也可重回气相而解吸(或脱附)。吸附速率与解吸速率相等，即达吸附平衡 ●公式推导 设：k1及k-1——吸附与解吸速率常数；A——气体；M——固体表面；AM——吸附状态 　　　　　　　　　　　 k1 　　　　　　　　A(g)十M(表面) == AM k-1 设：θ——固体表面被覆盖的分数，称覆盖率，即 θ=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则 （1-θ）——固体表面上空白面积的分数 以N——固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置数。吸附速率与A的压力p及固体表面空位数(1-θ)N正比，所以 吸附速率＝k1p(1—θ)N 解吸的速率与表面被覆盖吸附位置数，或θN成正比 解吸速率＝k-1θN 达吸附平衡时， k1p(1—θ)N ＝k-1θN 可得兰式　　　　　　　θ=bp/(1+bp) 式中，b＝k1／k-1，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度有关。b愈大，吸附能力愈强，b有压力倒数的量纲 ●讨论 ——以Γ代表覆盖率为θ时吸附量。低压力下，θ随压力上升而增加，压力足够高，气体占满表面时，θ趋于1，吸附量不随压力上升而增加，达吸附饱和状态，对应的吸附量称饱和吸附量，以Γ∞表示。因是单分子层吸附，故 θ＝Γ／Γ∞ 兰式可写成　　　　 Γ=Γ∞?bp/(1+bp) 1/Γ=1/Γ∞+1/（bΓ∞p） 意义　以[Γ]／Γ对[p]/p作图，得一直线，斜率[bΓ]／(bΓ∞)，截距[Γ]／Γ∞，截距/斜率=（[Γ]/ Γ∞）/｛[bΓ]/(bΓ∞)｝=b/[b] ——若知Γ∞及被吸附分子截面积A，可计算吸附剂比表面