利用激光拉曼对宋代官窑青瓷样品釉烧温度研究.docVIP

利用激光拉曼对宋代官窑青瓷样品釉烧温度研究 　　摘 要： 本文利用激光拉曼光谱仪和能量色散X-射线荧光光谱仪对21件取自故宫博物院院藏宋代官窑完整器及42件取自杭州老虎洞官窑窑址的青瓷样品表面釉层进行了测量与分析。通过计算瓷釉样品拉曼光谱中位于500cm-1附近宽带与位于1000cm-1附近宽带的面积比值（Ip值）及利用EDXRF分析样品的元素成分，讨论了这些样品的主要助熔剂成分CaO、K2O含量与Ip值之间的关系，并通过对成分具有两类典型官窑瓷器釉料特征且在不同烧成温度下烧制的模拟釉块进行拉曼分析，对宋官窑青瓷样品的釉烧温度进行了讨论。 　　关键词： 拉曼光谱； 宋代官窑； 老虎洞窑址； 玻璃结构； Ip值； 釉烧温度 　　一、 前 言 　　宋官窑青瓷是宋代五大名窑之一，是列汝窑之后的珍贵名瓷，其烧成温度是决定釉色莹润的一个重要因素，现存文献中并无烧成温度等关键烧成技术的记载。目前针对瓷器烧成温度这一项烧成技术的重要指标的研究多是利用有损的热膨胀法测试，样品局限在可制样的窑址残片①。近年来，拉曼光谱作为一项无损分析技术通过古陶瓷瓷釉玻璃相结构谱图中弯曲、拉伸振动对应的特征峰的振动强弱与釉的烧成温度的关系已有很多讨论②、③、④，但该方法目前还停留在定性分析阶段，还没有针对校正釉料中助熔剂成分对Ip值影响作用的研究，也没有系统的建立不同成分特点瓷釉的Ip值和釉烧温度之间的模型。 　　本文在利用激光拉曼光谱技术对故宫院藏的21件传世品宋代官窑青瓷进行了分析，并结合宋官窑目前已经发掘的两个窑址之一――老虎洞窑址元代和宋代地层24个坑的42件青瓷残片的测试结果，讨论了官窑青瓷釉原料组成对Ip值的影响，同时结合具有两类典型官窑青瓷釉料特征模拟样品的分析测试数据，推断了官窑青瓷样品的釉烧温度范围。利用最具代表性、有最好烧成质量的传世品完整器进行激光拉曼测试和元素测试，分析成分校正后的釉烧温度，开拓了瓷器釉烧温度研究的一条新思路。 　　二、 仪器测试与分析条件 　　1. 激光拉曼测试 　　本次实验采用的是法国Jobin-Yvon-Horiba公司生产的HR800型激光拉曼光谱仪，装配有532nmNd：YAG激光器，Pelteier-cooled CCD，显微镜为Olympus的共聚焦显微镜（放大倍数分别为100，500，1000），本次样品测试均用波长为532nm的激光器，50倍长焦物镜，样品表面能量约2mw，光谱的分辨率为1cm-1，样品采集时间为600s。 　　2. 能量X-射线荧光光谱测试 　　本次实验采用的仪器是美国EDAX公司的EAGLE Ⅲ XXL大样品室微聚焦型能量色散X射线荧光光谱仪，X-射线管为铑靶，Si（Li）探测器，能量分辨率145eV（对MnKα5.9KeV），束斑直径为300μm。 　　三、 实验样品 　　1. 样品 　　本次实验对故宫博物院院藏的21件传世品宋代官窑青瓷及42件取自杭州老虎洞窑址元代和宋代地层的样品进行了测试，由前期研究结果可知⑤、⑥，故宫博物院院藏官窑青瓷样品根据元素结果可分为两类，第一类样品的釉Ip值在0.6～1之间，K2O的含量多高于4.5%，CaO的含量在5%-8%之间；第二类样品的釉Ip值在1.1～1.3之间，K2O的含量多小于4.5%，CaO的含量在9%～12%之间。第一类相比第二类有Ip值低，Ca高K低的釉料特点。样品信息描述见表一，典型样品照片信息见图一。 　　根据宋官窑青瓷的釉料特点，本次研究分别模拟烧制了与古故宫院藏Ip值范围主要在0.6～1的第一类具有高K低Ca特点的青瓷样品和Ip值范围主要在1.1～1.3左右的第二类低K高Ca青瓷对应的两类青瓷样品，模拟样品的烧制信息见表二，烧成制度为升温速率3小时到目标温度，保温1小时，烧成温度分别为1180℃，1200℃，1220℃和1240℃。 　　四、 实验数据和讨论 　　1. 样品拉曼和元素分析结果 　　瓷釉的Ip值受到烧成温度和釉的原料成分两方面因素的影响①，在解析Ip值与釉烧温度的对应关系时，样品的釉料成分中CaO、K2O等助熔剂元素的含量是影响Ip值的一个主要因素，为了分析助熔元素与Ip值之间的相关关系，对故宫院藏及老虎洞窑址的青瓷样品拉曼光谱Ip值和釉的主要助熔能力作散点图（图二）。由图二可知，Ip值随釉料助熔能力的增强而变大，Ip值与样品的助熔能力成正相关关系。利用spss软件对Ip值与助熔能力的相关性进行统计分析（表三），结果表明该相关性非常显著（显著性检验p值小于0.01），说明Ip值与釉料中助熔剂的含量具有显著的线性相关关系。 　　2. 模拟样品讨论 　　本文分别模拟烧制了与院藏Ip值范围主要在0.6～1的第一类高K低Ca青瓷样品和Ip值范围主要在1.1～1.3左右的第二类低