有机化学第九章 酚与醌.ppt

酚类作为抗氧化剂 在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚 抗氧剂BHT 食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂 橡胶、塑料的防老剂 BHT (Butylated hydroxytoluene) 稳定的氧自由基 例: Reimer-Tiemann反应 例： Kolbe-Schmitt反应 乙酰水杨酸 (Aspirin) 反应机理 对氨基水杨酸 （抗结核病药物） 例： 生成对羟基苯甲酸 钾盐，高温有利于生成对位产物 1, 4-苯醌 （对位苯醌） 1, 2 -苯醌 （邻位苯醌） 1, 4 -萘醌 1, 2 -萘醌 9, 10-蒽醌 9, 10-菲醌 二、 醌 （共轭环己二烯二酮） 醌类化合物的结构与性质分析 共轭体系 （有a,b-不饱和酮性质） 羰基 （有酮性质） 碳碳双键 （有缺电子烯烃性质） 不饱和体系 （可被还原， 有氧化性） 羰基上的加成（酮的性质） 与羟胺的加成 与Grignard试剂的加成 重排机理 重排 共轭加成（a, b-不饱和酮性质） 与卤素的加成（烯烃的性质） 醌还原致酚（醌的氧化性） 电子转移络合物 醌氢醌络合物（深绿色晶体） 醌 对苯二酚（氢醌） 小结 酚的命名 酚的酸性 酚的化学反应（醚、酯的形成，克莱森、傅瑞斯重排，亲电取代反应，显色反应，瑞穆尔-梯曼反应和柯尔伯-施密特反应） 酚氧化反应——醌 醌的化学反应（亲核加成，亲电加成，共轭烯酮1，4加成和还原反应） 一、 酚 R-OH R=脂肪烃 醇 R=芳香烃 酚 p-π共轭体系——活化苯环，羟基难被取代，酸性强于醇。 根据羟基的数目:将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。 根据芳香烃基的不同 分类： 若酚羟基不作为主官能团(含-COOH, -CHO, -SO3H)，酚羟基作为取代基。 有特殊气味 大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体， 能与水形成氢键，但由于芳香烃基部分较大，在水中的溶解度不大。 易溶于醇和醚等有机溶剂。 易被空气中的氧气氧化，呈现粉红色、褐色等。 酚的结构 烯醇式片断 （有烯醇的性质） 活泼氢 （有酸性） 氧上未共用电子对 （有亲核性） 活化的芳环 （易发生亲电取代） 像 酚 醇 芳烃 酚羟基的酸性 应用：有机物的纯化和分离 pKa NaOH NaHCO3 ~ 10 ~ 18 溶 不溶 不溶 不溶 其它有机物 Na 溶 溶 环上取代基对酚羟基酸性的影响 吸电子基的影响（使酸性增强） 只有诱导吸电子作用 有共轭和诱导吸电子双重作用 稳定的共振式(负电荷可离域到-NO2) 硝基的共轭作用 给电子基的影响（使酸性减弱） 共轭给电子 （主要） 诱导吸电子 （次要） 只有诱导 吸电子作用 酚羟基的亲核性（比醇弱） 原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱 如：酚类化合物直接醚化和酯化较难 二芳基醚 直接酯化难 直接醚化也难 酚的醚化 酚的酯化 通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯 克莱森（Claisen rearrangement）重排 烯丙基芳香醚的重排反应 注意烯丙基与苯环的连接位置 当烯丙基芳基醚的两个临位未被占满时，重排主要得邻位产物； 两个邻位均被占据时得对位产物； 邻对位均被占满时不发生Claisen重排。 重排过程（协同机理， 六员环过渡态） 六员环过渡态 六员环过渡态 互变异构 互变异构 第一次重排 第二次重排 邻位产物 对位产物 [3, 3] s 迁移 傅瑞斯（Fries）重排 其它催化剂：BF3, ZnCl2, FeCl3, TiCl4 高温有利 低温有利 间位有取代基不发生重排反应。 芳环或酰基部分空间位阻过大，产率降低。 酚类化合物苯环上的亲电取代 卤代 一卤代：反应条件——非极性溶剂或酸性体系 CS2：非极性溶剂 酸性条件 多卤代：反应条件——中性及碱性体系 白色沉淀，酚的特征反应 硝化 可形成分子内氢键，挥发性较大 只形成分子间氢键，挥发性较小 用水蒸气蒸馏法分离 4–羟基苯–1, 3–二磺酸 磺化 Friedel-Crafts反应 酰基化 AlCl3 用量较大，产率不高； 若用BF3、HF做催化剂，产率可达90%以上，且以对位产物居多。 苯环活性减弱 与三氯化铁反应，生成有色物质，用于鉴别酚和不含烯醇结构的醇。 6Ar-OH + FeCl3 [Fe(OAr)6]3- + 6H+ + 3Cl- 显色反应 紫色 蓝色 绿色 红色 酚类化合物的氧化 易氧化的酚类 弱氧化剂 间位苯酚氧化不生成醌 醌类化合物 对位苯醌 （1,4-苯醌） 邻位苯醌 （1,2-苯醌）