高分子分析技术电子第7章X射线法.ppt

第7章 X射线法 纤维素 ??不符合两相结构 ??两个极宽化的衍射峰d=0.550nm和d=0.395nm ??不同处理可改变衍射强度和半峰宽 第7章 X射线法 聚甲基丙烯酸甲酯 ??非晶态聚合物 ??两个非晶漫射极大位置分别在2θ=14°和2θ=30° 第7章 X射线法 X射线衍射在聚合物研究中的应用 X 射线衍射法测定结晶度 ??依据两相模型，试样中晶态含量与样品总质量之比称为结晶度Xc=Mc/M ??对某些聚合物，衍射分不出锐衍射和非晶漫射，使结晶度失去明确意义 ??由于实验条件限制，有时不能得到绝对结晶度 ??采用对称反射几何。发散狭缝(DS)要选择合适，保证在衍射角度区间，入射X射线不会超过样品表面；散射狭缝(SS)和接收狭缝(RS)选择要小，增加分辨率 第7章 X射线法 绝对法 ??非晶散射分离法(Hermans-WeidingerMethod, HWM) ??计算机分峰法(Computer Peak-Resolution Method, CPRM) ??改进的非晶散射分离法(Modified Hermans-WeidingerMethod, M-HWM) 相对法 ??相关结晶度指数 ??积分结晶度指数 第7章 X射线法 分峰法测结晶度 ??适用于结晶峰数目有限，并且容易把结晶锐衍射与非晶漫射分开的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛等 ??扣除背景后，用手工或计算机法把结晶锐衍射与非晶漫射分开，然后求出全部锐衍射峰与非晶漫射峰的积分强度(面积) 第7章 X射线法 非晶散射分离法 ??测量时纯属经验操作，任意性大，但非常简便易行，在实践上获得普遍的应用 ??假定在2θ0~ 2θm范围内，I(2θ) ~ 2θ散射图中结晶与非晶的散射可以用一条平滑的界线予以分离，它们分别为I2θ,c与I2θ,a。这样可近似认为该试样的结晶度Xcw正比于I2θ,c，非晶百分数Xaw正比于I2θ,a 第7章 X射线法 计算机分峰法 ??针对HWM中划界过分主观粗糙而作的改进，对高分子结晶体系WAXD图高度重叠弥散的困难给出了较好的解决途径。 ??先将WAXS图进行各种校正，再将各个(hkl)晶面的衍射峰以及非晶的散射峰各自分离，然后从结晶的散射和非晶的散射峰强推算所测高分子的结晶度。 ??结晶衍射峰和非晶散射峰可以选择不对称高斯-柯西函数(a-GC)Y1进行拟合；对于非晶峰，常用的拟合函数还有多项式Y2，指数函数Y3和Y4。 ??Y1= F ?G + (1 -F) ?C Y2= Σaixi ??Y3= exp{Σaixi}Y4= exp{exp[Σaixi]} 第7章 X射线法 第7章 X射线法 改进的非晶散射分离法 第7章 X射线法 第7章 X射线法 第7章 X射线法 差强度法测结晶度 ??适用于具有几个宽化的强衍射峰，而结晶锐衍射与非晶漫射很难明确分开的聚合物，如PET。 ??要作两个参考试样的扫描，一个参考试样是有尽可能高的结晶度，一个参考试样是非晶或尽可能低的结晶度。??相关结晶度指数Cc(Iu-Ia) = Cc(Ic-Ia) + B, (2θ0~ 2θm)??积分结晶度指数Ci 第7章 X射线法 非晶标准法测结晶度 ??特别适用于弹性体结晶度的测量 ??所需条件 要能得到100%的非晶样品 主非晶峰不受晶相衍射峰的严重干扰 ??假定聚合物样品的非晶百分含量Xa与非晶峰的强度成正比 Xa=Ia’/IaXc=1-Xa Ia’－待测试样的散射强度 Ia－完全非晶标准样的散射强度 第7章 X射线法 聚合物择优取向 ??多晶材料中，微晶的取向是形态结构的一个方面，也是影响材料物理性能重要因素。微晶取向通常是指大量晶粒的待定晶轴或晶面相对于某个参考方向或平面的平行程度 ??高聚物材料总伴生非晶态，而且许多高聚物只以非晶态存在，因此在高聚物材料科学中，取向常常指分子链与某个参考方向或平面的平行程度。依不同分类有：晶区链取向，非晶区取向；折叠链取向，伸直链取向等。由于晶区分子链方向一般被定义为晶体c轴方向，而一些主要晶面总为分子链排列平面。所以，用X射线衍射法测得结晶高聚物晶区c轴，或待定晶面的取向，实际上就直接或间接地表明了晶区分子链取向。而非晶区或非晶态高聚物材料中的分子链取向则需要其他手段 第7章 X射线法 取向度的测定 ??极图法??极图仪??比较复杂，一般不常用 ??Hermans取向因子 fφ=0.5(3cos2φ-1)=1-1.5sin2φ cos2φ和sin2φ是取向参数，分别代表结晶区分子链轴与参考方向之间交角的方均余弦和方均正弦。一般用纤维轴或拉伸轴作为参考方向 ??轴取向指数 Π=(180°-H)/180°×1