第二章固相反应.pptxVIP

固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程 也指固相与气相、固相与液相之间的反应 固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层，然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继续进行 在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定 ; 第一节 固 相 反 应 概 述 ;金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用。 对于固相反应定义，目前可普遍接受的观点：固相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应 控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应，而且还包括反应物和产物的扩散迁移和传热过程 ;固相反应应具有如下共同的特征：;二、固相反应类型 ;根据分类依据的不同，固相反应可以有如下不同的分类： 按照参与固相反应的原始反应物的物相状态，可将固相反应分成固-固反应，固-液反应，固-气反应等三大类型； 按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分成合成反应、分解反应、置换反应、氧化还原反应等类型； 按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为（界面）成层反应、（体相）非成层反应等两大类型； 按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成化学反应控制的固相反应、扩散控制的固相反应、过渡范围控制的固相反应等类型 ;1. 固-液反应 ;采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材料研究中较有特色的一种反应途径： 常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反应，具有特殊的物理化学性质和反应活性 水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。 按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况： （a）化学反应支配反应速度的反应。固-液相之间的化学反应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可通过调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制； （b）扩散过程支配反应速度的反应情况。支配反应速度的扩散过程可以是反应初期的液相内溶质成分的扩散，也可以是在固相表面的液相膜内的扩散，或者是在后期的固相-液相接触表面处反应生成物层内的扩散过程。;2. 固-气反应;3. 固-固反应;三、固相反应机理 ;1. 相界面上的化学反应机理 ;(2)第一活化期：约在300℃～400℃之间。试样吸湿性增大，催化活性增强，X射线衍射强度没有明显变化，无新相形成，此时的活化仅是表面效应，反应产物估计是分子表面膜，且有严重缺陷，不具有化学计量产物的晶格结构，存在很大活性 (3)第一脱活期：400℃～500℃之间。试样催化活性和吸附能力下降，估计是先前形成的分子表面膜得到了发展和加强，在一定程度上对质点扩散起阻碍作用 (4)二次活化期：约500℃～620℃。试样催化活性再次增强，密度减少，X射线衍射强度开始有明显变化，ZnO谱线呈弥散现象，但X射线谱线仍未显示新相谱线。Fe2O3已渗入ZnO晶格，反应在颗粒内部进行，常伴随颗粒表面层的蔬松和活化，此时虽未出现新化合物，但可认为新相的晶核已经生成。;(5)二次脱活期或晶体生成期：620℃～750℃。试样催化活性再次下降，X射线谱线开始出现ZnOFe2O3谱线并由弱变强，密度逐渐增大。晶核正逐渐成长为晶体，但此时生成的反应产物结构还不够完整，存在一定晶体缺陷 (6)反应物晶格校正：约750℃。温度升高，X射线谱线上ZnOFe2O3谱线增强并接近于正常晶格图谱，试样的催化活性和吸附能力迅速下降。由于形成的晶体还存在结构上的缺陷，故具有使缺陷校正而达到热力学上稳定状态的趋势，继续升高温度将导致缺陷的消除，晶体逐渐长大，形成正常的尖晶石晶格结构。;以上六个阶段并不是截然分开的，而是连续地相互交错进行，同时，并不是所有的固相反应都具有以上的六个阶段 对于不同反应系统，条件不同会各有差别，但一般都包括以下三个过程： (1)?? 反应物之间的混合接触并产生表面效应； (2)?? 化学反应和新相生成； (3)?? 晶体生长和结构缺陷校正； 如果有液相或气相参与，则反应不局限于物料直接接触的界面，而可沿整个反应物颗粒自由表面同时进行，此时，固相与气体、液体间的吸附和润湿作用的影响就很重要。 ;2.反应物通过产物层的扩散 ;四、固相反应中间产物 ;CaO与SiO2的固相反应，原始配料比为CaO/SiO2=1:1(摩尔比) 在1200℃加热的条件下，最初形成的反应产物是2CaO ? SiO2 (2:1)，中间产物是3CaO ? 2SiO2