丁烯和乙酸合成乙酸仲丁酯技术研究-化学工艺专业论文.docxVIP

万方数据 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含获得 兰州交通大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 兰州交通大学 有关保留、使用学位论文的规定。特授权 兰州交通大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和磁盘。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日  兰州交通大学硕士学位论文 万方数据 摘 要 我国是世界上能源消耗大国，每年都要进口大量的石油、天然气。但是，我国石油 炼化技术却远远落后于世界发达国家的水平，尤其是对炼化下游产品的再次加工利用技 术。就炼厂 C4 烃来说，我国炼化企业每年副产大量的 C4 烃，除部分 C4 烯烃用于生产 甲基叔丁基醚（英文全称：Methyl tert-butyl ether，英文缩写：MTBE）和烷基化油外， 大部分 C4 烃作为民用燃料液化气被烧掉，造成了能源的极大浪费，实在可惜。除 C4 烯烃用于生产 MTBE 和烷基化油，用作车用汽油的高辛烷值调和组分外，世界上的一些 大型炼化公司也研究 C4 烯烃与乙酸合成乙酸仲丁酯（英文全称：Sec-butyl acetate，英 文缩写：Sec-BA）技术，用作车用汽油的高辛烷值调和组分。该技术以炼厂 C4 中的正 丁烯为原料，与乙酸合成 Sec-BA，而 Sec-BA 具有辛烷值高、无毒、无腐蚀性、含氧量 低等特点，可作为汽油添加剂使用，进一步提高汽油的辛烷值，成为 MTBE 的替代技术。 目前在世界上，Sec-BA 的生产技术有传统的醇酸法合成工艺，以及利用 C4 中丁烯 的烯酸法合成工艺。前者是以乙酸、仲丁醇为原料，在液体 H2SO4 的催化作用下发生酯 化反应合成 Sec-BA。但由于 H2SO4 用作催化剂的主要缺点在于：一是硫酸对反应设备 会造成严重腐蚀，二是 H2SO4 用作催化剂反应选择性差，在进行酯化反应中生成较多副 产物，使得产品分离造成困难。针对采用硫酸催化剂的缺点，国内外炼化公司进行了大 量的研究工作，研制出 TiO2/SO42-、二苯胺甲烷磺酸盐、S2O82-/ TiO2、SnCl4/SiO2 等固体 酸盐催化剂用以替代 H2SO4。C4 丁烯烯酸法进行酯化反应合成 Sec-BA 多采用磺酸型树 脂催化剂，树脂催化剂最大的特点是丁烯转化率和选择性高，但磺酸型树脂催化剂对温 度较敏感，高温下容易发生树脂催化剂磺酸基脱落而造成催化剂失活。国外典型的 C4 丁烯烯酸法合成技术有：德国 Bayer 公司的阳离子磺酸型交换树脂催化工艺、前苏联的 KY-23 阳离子交换树脂催化工艺、日本 NIPPON PETROCHEMICALS COMPANY 的 Amberlyst-15 阳离子交换树脂催化工艺等。国内首次将 C4 烯酸法合成 Sec-BA 工艺产业 化的是湖南中创化工股份有限公司，于 2006 年建成 2 万 t/a 的 Sec-BA 工业装置，并于 2009 年 6 月扩建至 6 万 t/a 的生产装置。 本论文研究采用大孔苯乙烯系阳离子酸性树脂催化 I，以炼厂 C4 为原料，在 200mL 固定床反应器上，研究了 C4 烯烃和乙酸为原料合成 Sec-BA。试验考察了 C4 烯烃和乙 酸进行酯化反应温度，原料进料空速，酸烯摩尔比对丁烯转化率和 Sec-BA 选择性的影 响。结果表明，在反应温度 60℃，进料质量空速 2.5h-1，酸烯摩尔比 2.5，反应压力 0.8MPa 的优化工艺条件下，丁烯转化率达 87%以上，Sec-BA 的选择性大于 96.5%，产品收率 为 83.9%。 I 丁烯和乙酸合成乙酸仲丁酯技术研究 论文研究了以 C4 烯烃和乙酸为原料合成 Sec-BA 产品的分离技术，主要是分离出 Sec-BA 中的乙酸和生成的副产物。在分离工艺研究中，根据 Sec-BA（沸点 112.3℃） 和乙酸（沸点 117.9℃）沸点很接近的特点，用简单的精馏方法是很难将 Sec-BA 中的乙 酸分离开来，因此，本研究采用共沸精馏法从酯化反应产物中分离出 Sec-BA 和乙酸。 共沸精馏是在难分离的溶液体系中加入第三组分，该组分能与原溶液体系中的一个或两 个组分形成共沸物，从而使体系中的组分分离，故