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第八章 醇酚醚; 醇(alcohol) ;第一节 醇;（二）分类 按碳原子类型分： ;按羟基数目分： ;⑵、系统命名法 ;例如： ;二、物理性质 ;沸点：液态醇羟基之间可通过氢键缔合，故醇的沸点比相应分子质量的烷烃高。;IR： 游离O—H 3650~3600cm －1 形成氢键 3500~3200cm －1;正丁醇的红外光谱 ;1H-NMR: 醇羟基质子的δ值0.5~5.5，与氢键有关，氢键的形成能降低羟基质子周围的电子云密度，使质子的吸收向低场移动。;三、醇的化学性质 ;（一）、一元醇的反应 1、与活泼金属反应;不同类型的醇与钠反应时，伯醇最快，叔醇最慢，所以，它们的酸性顺序为： 伯醇 仲醇 叔醇;问题：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH的酸性以及相应醇钠的碱性大小。 ;醇还可以与其他活泼金属如镁、铝等反应：;2、取代反应 ;R-OH + H+ ───→ R-OH2+ ;大多数伯醇与氢卤酸反应是按SN2机理进行：;HX活性：HI HBr HCl (HF无反应);无水ZnCl2+浓HCl——Lucas试剂 可用来鉴别不同结构的醇;3R-OH + PX3 ───→ 3R-X + H3PO3;;（3）、与氯化亚砜反应;与氯化亚砜（SOCl2）的反应;（接上页机理）;3、与无机含氧酸的酯化反应;甘油三硝酸酯在临床上用作扩张血管与缓解心绞痛的药物。 多元硝酸酯遇热会爆炸，可用作炸药。;常见无机酸酯还有：烷基一磷酸酯、烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯等。 ;4、脱水反应 ;机制： ;Saytzeff规律：主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。 ;烯丙型、苄基型醇脱水时形成稳定的共轭烯烃。;重排情况： 由于反应是经碳正离子中间体而完成，因此可能有重排产物生成。;问题：写出下列醇进行分子内脱水的 主要产物。 ;机制： ;5、氧化和脱氢反应 ;常用的氧化剂：K2Cr2O7/H+ ;当用氧化性能更强的氧化剂如高锰酸钾，且条件较剧烈时，酮亦可继续被氧化；而叔醇则是先脱水成烯，然后再被氧化发生碳碳双键的断裂。;选择性氧化：;欧芬脑尔（Oppenauer）氧化法：在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反应，醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇的反应。;催化脱氢;（二）邻二醇的反应;2、pinacol重排;频哪醇重排的质子化和基团迁移的一般规律;四、醇的制备;（三）格氏试剂与醛酮的加成;实例：; 有机锂（R—Li）比格氏试剂更活泼，对于空阻较大的酮也可得到满意的效果。;O为SP2杂化，存在P-π共轭。;苯酚的偶极矩与醇相反：;2、命名;o-甲苯酚 ;2,4,6-三硝基苯酚 ;二、物理性质;对甲苯酚的红外光谱图;核磁共振氢谱：酚羟基的质子的δ为4~12。;三、化学性质;（微溶于水） （溶于水） ;为什么酚的酸性比醇强？;取代酚的酸性： ;取代基对酸性影响的解释：;例二、邻、间、对-甲苯酚;例三、甲氧基苯酚;问题：排列下列化合物的酸性强弱顺序。 ;2、酚酯的生成及Fries重排;酚酯在AlCl3催化下，酰基可重排到羟基的邻位或对位，称傅瑞斯（Fries）重排：;Fries重排实例;3、酚醚的形成及克莱森（Claisen）重排;克莱森（Claisen）重排;如果邻位被占据，则重排到对位：;克莱森（Claisen）重排机理;邻位若被占据时，反应是经历两次环状过渡态完成的：;（蓝紫色） ;（二）苯环上的取代反应;2、硝化和亚硝化;3、磺化反应;4、傅-克反应;（2）选用BF3或质子酸;（3）用AlCl3作催化剂时，可先将酚转化成醚，待反应后再使醚分解成酚。;5、瑞穆-梯曼（Reimer-timann）反应; 对苯醌 p-benzoquinone ; 邻苯醌 o-benzoquinone ;四、酚的制备;（二）卤代苯的水解;（三）异丙苯氧化法;练习：写出邻甲苯酚与下列试剂反应的主要产物;第三节 醚和环氧化合物;命名：;二、醚的结构和物理性质;红外光谱：醚在1300~1000cm-1区间有C-O健的伸缩振动。 核磁共振氢谱：与氧直接相连的碳上的质子的化学位移δ一般在3.3~3.9；β-H的信号在0.8~1.4处。;三、醚的化学性质;（二）醚键的断裂;可能机理：;甲基、叔丁基、苄基醚易形成，也易被酸分解，在有机合成中常用来保护酚羟基和醇羟基。 例如：完成下列转变;练习题：对甲苯甲醚，与下列试剂中那些可发生 反应？试写出反应产物。 Br2/H2O