第3章-湿法冶金动力学基础.ppt

当UO2颗粒的表面浸没在含Fe3+的溶液中时，其表面的一部分成为阳极区，另一部分成为阴极区（腐蚀电池）。阳极区和阴极区各自有其相应的电位，且不相等，而这些区域又联成一体，UO2本身有导电性，故而发生电子的流动并产生电流。随着电流的产生，二极都偏离其平衡电位，处于非平衡电位下的两个电极自然要发生各自的电极反应，所以无论是阳极还是阴极反应都要继续发生下去，UO2的浸出也得以一直进行下去。 根据UO2的电化学浸出机理，可以建立UO2浸出速率与反应物和生成物之间的电化学过程的数学模型。在某一超电位(η)下，简单电子反应总速度(用电流密度i表示)按巴特勒—伏尔默(Butler—Volmer)方程式为： (77) 式中，i0为交换电流密度；β为阳极电子传递系数；α为阴极电子传递系数；η为超电位。其中 (78) 对多于一个电子转移的多阶段反应，如UO2在阳极上的氧化，巴特勒—伏尔默方程式为： 式中，π[B]、π[R]分别代表参加反应的各物质浓度的乘积，m、n代表反应级数。KA*为常数，可以分别定义为对参比电极电位为零时的阳极反应速度常数及阴极反应速度常数。b是塔费尔斜率。可以由实验测定： 由于两个电极反应都发生在一个共同的导电表面UO2上，此时电位相等，两个电极反应的巴特勒—伏尔默方程式可以结合起来形成一个全反应速度方程式。根据溶液中Fe3+和Fe2+离子浓度的变化情况，可以推导出UO2浸出的数学模型如下： （1）当Fe2+的浓度低至可以忽略不计时，[Fe3+]／[Fe2+]的比值高，此时的反应速度方程式为 式中， (79) , (2)当溶液中Fe2+浓度较大时： （80） （3）当溶液中Fe2+浓度大大超过Fe3+时： （81） 式中， 第五节 影响反应速率的主要因素 1、温度的影响 温度对反应的影响程度主要决定于过程的控制步骤。 1）一般化学反应的活化能一般较大，为40-400KJ/mol，因此， 由化学反应控制的过程强烈地依赖于温度。 2）一般扩散过程的活化能较小，小于13KJ/mol，温度系数一般小于 1.4，故扩散过程受温度的影响较小。 3）对于过渡区的反应，过程的速度属于混合控制，在高温下，扩散 将为控制步骤，而在低温下，是由化学反应控制。 1) 如果反应在动力学区，则最有效的加速反应进行的措施是：提高温度、增大溶剂浓度，降低矿石粒度，提高固体的孔率和使用催化剂等。 2）若反应在扩散区，过程受外扩散控制，则必须首先要提高液流的速度和增大紊流程度。（使用交办的方法减小扩散层厚度） 3）若固体中的内扩散成为反应的控制步骤，那么强化过程的方法只有磨细矿石以减小粒度，或增大固体孔隙的相对体积。 其具体的方法是： 实验求kT →根据k求Ea →判断控制区 →寻求强化过程的方法 温度或浓度的改变都可能改变反应机理。例如，化学反应速度和扩散速度都受温度的影响，但扩散速度的温度系数小，温度每升高1℃，扩散速度约增加l-3％，而化学反应速度约增加10%。有许多反应，低温时化学反应速度慢，反应处于动力学区；高温 时，反应速度显著增加，但扩 散速度增加不多，因此反应 处于扩散区；中间温度处于过 渡区。图-3是lgk与1/T得关 系，AB是扩散区，CD为动力 学区，BC为过渡区。 图-3 多相反应速度的不同区域与温度的关系 2、粒度的影响(以球形颗粒为例） 1)处于动力学区的反应 反应的速率可用固体反应物的量随时间的变化表示： 式中，W为固体在时间t时的重量，M为固体化合物的摩尔量。当反应为一级反应时n=1，A为矿粒的表面积。 当为球形颗粒时，A= 4πr2，W=4/3.(ρπr3)。其中，r表示颗粒半径，ρ为密度。 ； 有： 则： 若浓度C不随时间变化，积分上式得 将W1/3对t作图应为一条直线。 对于浸出反应，其浸出率为α，则有： 变形得： 故： 将 代入得： 由上两式得： 若浓度C不随时间变化，积分上式得： 因有 所以 则 式中 该式被称为最小核模型动力学方程式。它是球状物料进出速率 的通式，也是由化学反应控制的浸出时，浸出率与浸出时间的 关系式。 2) 处于扩散区的反应 式中，n为固体摩尔数， ；D为扩散系数，C为 溶剂浓度。类似推导得出： 其中， 。在溶剂浓度C不变及等温下D视为常数， 将上式积分得： 式中 用 对t作图应为一条直线。（如图4-11） 当固相产物层较为紧密时，浸出速度由固膜扩散