稀土冶金8.ppt

第4章 稀土冶金 4.1 概述 4.1.1 稀土冶金简史 稀土冶金及其应用的三个时代划分 （1）摇篮时代（1787~1949） 从发现钇土元素到发现并分离出钷，用了153年，直到1947年参与美国曼哈顿计划的科学家发明了用离子交换的方法分离相邻的稀土元素，结束了稀土的摇篮时代。 1787 瑞典军官 阿伦尼乌斯 钇 1794 芬兰化学家 加林多 新土 1947 马林斯基 钷 （2）启蒙时代（1950~1969） 1950 美国学者 斯佩丁 改进离子交换工艺，制备千克级纯净单一稀土元素 1958 有机溶剂萃取法用于稀土粗分离 （3）黄金时代（1970~现在） 70年代后期 液- 液萃取：流程短、处理量大、成本低 中国稀土工业的崛起 稀土资源储量占世界80%，1986年后，产量第一，出口第一，应用第二。 1970 LaNi5储氢性能 70年代，稀土用以钢铁工业 1971 在REFe2相中发现磁致伸缩 1986 稀土钡铜氧系陶瓷超导体发现 4.1.2 稀土金属的性质 国际纯粹与应用化学联合会对稀土元素 的定义: 指元素周期表中第IIIB族中原子序数57~71的15个镧系元素, 镧(La) 铈(Ce) 镨(Pr) 钕(Nd) 钷(Pm) 钐(Sm) 铕(Eu) 钆(Gd) 铽(Tb)镝(Dy）钬(Ho) 铒(Er) 铥（Tm) 镱 (Yb) 镥(Lu) 再加上与其电子结构和化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共计17个元素。 稀土元素分轻、中、重三组： 轻稀土：镧、 铈、 镨、钕 中稀土：钷、 钐、 铕、 钆 重稀土：其他 稀土元素是典型的金属元素，其活泼性仅次于碱金属和碱土金属。 物理性质 银灰色、其中镨与钕略带黄色； 熔点：920~1652℃；沸点：1430~3470 ℃； 镧系收缩现象；密度在6~10g/cm3(钪和钇密度低于4.5); 怠电性差. 化学性质 化学活泼性很强,能与大多数元素作用; 稀土金属可分解水, 易溶于盐酸、硫酸和硝酸，在氢氟酸中稳定； 稀土金属在室温下吸氢；与氮、硫、碳及碳氢化合物反应； 能与多数金属元素生成金属间化合物或合金。 4.1.3 稀土的用途 (1)传统应用(90%) 冶金/机械。 石油化工。 玻璃/陶瓷。 农业。 （2）高技术应用（10%） 荧光材料 永磁材料。 特种玻璃。 储氢材料 超导材料。 磁致伸缩材料。 4.1.4 稀土冶金原料及分解方法概述 世界稀土矿物150种,国内外常用的有10种,其中最有意义的有独居石和氟碳铈矿. 冶炼前需要选矿. 我国的四种稀土矿物: 氟碳铈矿 – 独居石混合矿、氟碳铈矿 、离子吸附型稀土矿、独居石矿。 我国氟碳铈矿 – 独居石混合矿中氟碳铈矿与独居石的比例为7：3。 氟碳铈矿-独居石混合型精矿的特点： （1）稀土矿物有氟碳酸盐与独居石。氟碳酸盐主要是氟碳铈矿； （2）有多种规格的稀土精矿。REO质量分数约30~60%。精矿中还含有铁矿物、荧石、重晶石、磷灰石等； （3）稀土元素以轻稀土为主； 稀土精矿分解：将矿物中的主要成分转变成易溶于水或酸的化合物，然后经溶解、分离、净化等工序，为稀土分离作准备，也可以直接沉淀成混合稀土化合物产品。 稀土精矿分解方法： A、酸分解法（硫酸法和氢氟酸法） B、碱分解法（苛性钠法和苏打法） C、高温氯化法。 我国主要应用混合型精矿的硫酸烧结法。 4.2 氟碳铈矿-独居石混合型精矿的浓硫酸分解 4.2.1 浓硫酸强化焙烧混合稀土精矿 精矿与浓硫酸混合均匀, 在400~500 ℃温度下进行分解: 2REFCO3 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 + 2HF + 2CO2 +2H2O 2REPO4 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 +2H3PO4 ThO2 + 2H2SO4 = Th(SO4)2 + 2H2O CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF Fe3O4+ 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 +3H2O 2H3PO4 = H4P2O7 + H2O Th(SO4)2 + H4P2O7 = ThP2O7 + 2H2SO4 Fe2(SO4)3 = Fe2O(SO4)2 + SO3 H4P2O7 = 2HPO3 + H2O 焙烧设备 影响精矿分解率的主要因素： 酸矿比1.1~1.3、精矿品位REO50~60%、投料量、焙烧温度400~500 ℃ 、物料在窑内停