聚乳酸的降解机理.pptVIP

降解机理与代谢途径简述 王丽 复旦大学 生物可降解材料——聚乳酸 ??1??　概述 聚乳酸(PLA)??是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。 ? 1??　概述 聚乳酸（PLA）分子结构式如图，其中的酯键易水解，能在体内或土壤中经微生物的作用降解生成乳酸，代谢最终产物是水和二氧化碳，所以对人体不会产生毒副作用，使用非常安全。因此聚乳酸已经被应用于医学、药学等许多方面，如用作外科手术缝合线、药物控制释放系统等等。 1??　概述 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)??。 PLLA和PDLA是部分结晶高分子，力学强度较好，常用作医用缝合线和外科矫形材料。药物控释制剂常采用PLLA和PDLLA,但更多的是使用PDLLA。PLLA的降解产物L一乳酸能被人体完全代谢，因而比D-PLA更具竞争力。 2 PLA体内降解 PLA的水解是个复杂的过程，主要包括4个现象：吸水、酯键的断裂、可溶性齐聚物的扩散和碎片的分解。 降解的主要方式：本体侵蚀。 2 PLA的体内降解 PLA材料浸入水性介质中或植人体内后，首先发生材料吸水。水性介质渗入聚合物基质，导致聚合物分子链松弛，酯键开始初步水解，分子量降低，逐渐降解为低聚物。 聚乳酸的端羧基(由聚合引入及降解产生)对其水解起催化作用， 随着降解的进行， 端羧基量增加， 降解速率加快， 从而产生自催化现象 。 内部降解快于表面降解， 这归因于具端羧基的降解产物滞留于样品内，产生自加速效应 。 2 PLA的体内降解 随着降解进行，材料内部会有越来越多的羧基加速内部材料的降解，进一步增大内外差异。当内部材料完全转变成可溶性齐聚物并溶解在水性介质中时，就会形成表面由没有完全降解的高聚物组成的中空结构。进一步降解才使低聚物水解为小分子，最后溶解在水性介质中。 2 PLA的体内降解 整个溶蚀过程是由不溶于水的固体变成水溶性物质。 宏观上是材料整体结构破坏，体积变小，逐渐变为碎片，最后完全溶解并被人体吸收或排出体外； 微观上是聚合物大分子链发生化学分解，如分子量变小、分子链断开和侧链断裂等， 变为水溶性的小分子而进入体液，被细胞吞噬并被转化和代谢。 3 PLA的体外降解 聚乳酸的分解有两个阶段：经水解反应分解之后再靠微生物分解。 在自然环境中首先发生水解，通过主链上不稳定的酯键水解而成低聚物，然后，微生物进入组织物内，将其分解成二氧化碳和水。在堆肥的条件下（高温和高湿度），水解反应可轻易完成，分解的速度也较快。在不容易产生水解反应的环境下，分解过程是循序渐进的。 3 PLA的体外降解 微生物在自然界中普遍存在，聚乳酸可以被多种微生物降解。如镰刀酶念珠菌，青霉菌，腐殖菌等。 不同细菌对不同构形的聚乳酸的降解情况是不同的。研究结果表明，镰刀酶念珠菌、青霉菌都可以完全吸收D,L 乳酸，部分还可以吸收可溶的聚乳酸低聚物。 4 降解影响因素 (1) pH值 酸或碱都能催化PLA水解。 聚乳酸在碱性条件下降解速率酸性条件下降解速率中性条件下降解速率。 4 降解影响因素 (2)结晶度 降解过程总是从无定形区到结晶区. 这是由于结晶区分子链段堆积紧密， 水不容易渗透进去。先渗入无定型区，导致酯键的断裂，当大部分无定型区已降解时，才由边缘向结晶区的中心开始降解。在无定型区水解过程中，生成立构规整的低分子物质，结晶度增大，延缓了进一步水解的进行 4 降解影响因素 (3)分子量及分子量的分布 分子量