二氧化氯与多环芳烃污染物的反应活性及机理研究-环境工程专业论文.docx

Classified Index: X703.5 U.D.C: 628.16.08/09 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering STUDY ON THE REACTIVITY AND MECHANISM OF CHLORINE DIOXIDE WITH POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS Candidate： Liu Jinquan Supervisor： Prof. Huang Junli Academic Degree Applied for： Doctor of Engineering Speciality： Environmental Engineering Affiliation： School of Munici. Envir. Engrg. Date of Defence： March, 2007 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 摘 要 多环芳烃类化合物是环境中广泛存在的一类持久性有机污染物，具有水溶 性低、稳定性强、生物降解能力差、致癌性强等特性，对环境和人类健康构成 极大的威胁，引起环境科学家的极大关注，也一直是各国严格控制的污染物。 目前，国内外对多环芳烃类污染物的处理技术主要有生物修复法、光解法、吸 附法、氧化法和超声降解法等，但均处于研究的起步阶段，且这些技术尚不能 应用到实际工程中。ClO2是一种具有良好应用前景的优良消毒剂和强氧化剂， 对水中的许多有机和无机污染物均具有较好的去除效果，而且几乎不与水中的 有机物形成THMs等有机卤代物，在水处理中具有广阔的应用前景。本论文以 ClO2为氧化剂，系统地研究了其对多环芳烃类化合物的去除效果及二者之间的 反应动力学，探讨了ClO2氧化处理多环芳烃类污染物的可行性，为ClO2处理实 际污染水体中多环芳烃类污染物的应用奠定了理论基础。 本文以萘、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽及苯并[a]芘等 9 种 典型多环芳烃为模拟污染物，对ClO2处理多环芳烃类污染物的效果进行了系统 研究。结果表明，在同等反应条件下，ClO2对 9 种多环芳烃的去除率有很大区 别，处理效果最好的为二氢苊、蒽、苯并[a]蒽及苯并[a]芘等 4 种，去除率在 90% 以上；其次为芴、菲及芘，去除率在 30~70%之间；处理效果最差的为萘和荧蒽， 120min内的去除率不超过 20%。以去除效果较好的二氢苊、蒽、芘、苯并[a]蒽 和苯并[a]芘为代表，研究了影响多环芳烃去除效果的因素如ClO2投量、反应时 间和溶液pH等，结果表明ClO2投量和反应时间对多环芳烃去除率的影响明显， 而pH 在 3.2~9.7 的范围内对其没有太大影响。确定出ClO2氧化这 5 种多环芳烃 的最佳工艺条件为：ClO2投量分别为 30、5、40、35 和 5mg/L，反应时间分别 为 90、30、120、120 和 30min，pH 为 7.2。最佳条件下这 5 种多环芳烃的最大 去除率分别为 96.0%、99.0%、62.8%、90.0%和 99.5%。 论文对ClO2与模拟水体中二氢苊、蒽、芘、苯并[a]蒽和苯并[a]芘等 5 种多 环芳烃类化合物的反应动力学进行了研究。结果表明，ClO2和多环芳烃类化合 物的反应级数对二者均为一级，总反应级数为二级。在pH6.8、反应温度 20℃的 条件下，ClO2与芘、苯并[a]蒽、二氢苊、蒽和苯并[a]芘的反应速率常数分别为 0.141、0.605、0.722、6.780 和 7.795 L/(mol·s)，这与它们去除率的大小顺序一致。 考察了溶液pH、ClO2浓度和温度对ClO2与蒽反应速率常数k的影响，结果表明k 值受溶液pH和ClO2浓度的影响不显著，但却随温度的增加而增大。 论文对ClO2氧化蒽的反应机理进行了研究。结果表明，在pH6.8、温度 293K 条件下，ClO2与蒽的反应活化能为 44.235 kJ / mol，表明ClO2与蒽的反应为一吸 热过程且在常规水处理条件下即可发生。通过GC-MS技术和红外光谱技术对 ClO2与蒽的反应产物进行了鉴定，结果表明反应的主要产物为 9, 10-蒽醌。通过 分析蒽与ClO2的反应特性，在单电子转移理论的基础上，对ClO2与蒽的反应机 理进行了讨论，并提出了二者可能的反应途径。 采用MOPAC软件中的AM1 和PM3 方法计算了 9 种多环芳烃的分子轨道能 量和原子净电荷，通过比较各多环芳烃分子的最高占据分子轨道能量及其分子 结构特点，阐述了它们与ClO2之间反应活性的差别。并通过鉴定二氢苊、蒽、 苯并[a]蒽和苯并