第三章 热力学第二定律(精品·公开课件).ppt

主要内容 主要内容 §3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 §3.2 热力学第二定律 § 3.3 Carnot定理 § 3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 任意可逆循环分为小Carnot循环 一、不可逆循环的热温商 二、不可逆过程的热温商 三、Clausius不等式 四、熵增加原理 五、熵的特点 一、等温过程中熵的变化值 一、非等温过程中熵的变化值 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 一、 Helmholtz自由能 二、 Gibbs自由能 §3.11 变化的方向和平衡条件 二、Helmholtz自由能判据 二、Gibbs自由能判据 一、等温物理变化中的?G 一、基本公式 几个热力学函数之间关系的图示式 二、特性函数 三、Maxwell 关系式及其应用 五、Gibbs自由能与压力的关系 一、热力学第三定律 当热力学函数以相应的特征变量作为自变量时，该热力学就称为特性函数。 特性函数 特征变量 例如：从特性函数G及其特征变量T，p， ，求H， U，A，S等函数的表达式。 对于理想气体， 等温时， 将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有： 用得多 用得少 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 1、关系式 （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 ∴ 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 2、应用举例 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 ∴ 理想气体的热力学能只是温度的函数。 同理： （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 ∴ 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。 ∴ 理想气体的焓只是温度的函数。 解： 对理想气体， 同理： （3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数定义 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 例如，对理想气体 （4） 求J-T 系数 已知 从气体状态方程求出 值，从而得 值 并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 根据基本公式 根据定义式 在温度T时 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 四、 Gibbs自由能与温度的关系—Gibbs-Helmholtz方程 则 ∴ 这就是Gibbs——Helmholtz方程的微分形式 解法2 例3 在273 K时，将一个 的盒 子用隔板一分为二。 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 1、 物质的量一定的可逆等容、变温过程 2、 物质的量一定的可逆等压、变温过程 I. 先等温后等容 II. 先等温后等压 * III. 先等压后等容 3、 物质的量一定从 到 的过程。 一、热力学第二定律的本质 Q W (无序) (有序) 非自发 自发 一切自发变化都是向着混乱程度增大的方向进行的，而隔离系统中自发变化又是向S增加的方向进行。因此S是系统的混乱度的一种量度。 根据第二定律 根据第一定律 这是热力学第一定律和第二定律的联合公式 得 将 代入得： 当 即系统的始、终态温度与环境温度相等 §2.8 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 （A —Helmholtz自由能） 则 令 或 A的基本性质： 是系统的状态函数，容量性质。 具有能量的量纲，但不是系统的能量。 绝对值不能确定，且本身无具体的物理意义，只有在特定的过程中ΔA才可求，也才具有明确的物理意义。 在等温过程中，封闭系统A的减少值总是大于等于系统对外所作的功。或者说系统A的减少值等于系统对外所能作的最大功。 等温，可逆性 ΔA的物理意义： 在等温、可逆过程中，封闭系统所做的功等于其A的降低值。 注意： A是状态函数，ΔA只取决于系统的始态和终态，与变化的途径无关，与过程是否可逆无关。但只有在等温、可逆过程中，封闭系统对外所做的功才等于系统A的降低值。 如果系统在等温、等容且不作非