材料科学基础--第一章 结晶学基础(晶体化学基本原理).pptVIP

第一章 结晶学基础 （晶体化学基本原理） 本章内容:晶体化学基本原理 主要从离子半径、球体紧密堆积、配位数、离子极化和鲍林规则几个方面讨论决定晶体结构的基本原理。 晶体化学：研究晶体的组成、内部结构和性质之间的关系及其规律的一门学科。 第一节 晶体中的键合 硅酸盐晶体中，R+__O键为典型的离子键 Si__O键中离子键共价键成分各占50% 第二节 晶体化学基本原理 一、原子半径和离子半径 有效半径:在晶体结构中原子和离子的有效半径是指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。 在离子晶体中，一对相邻接触阴阳离子的中心距，即为该阴阳离子的离子半径之和, r0 = r+ + r- 在共价晶体中，两个相邻键合原子的中心距，即为这两个原子的共价半径之和。 在金属单质晶体中，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子半径 二、球体紧密堆积原理 1、等大球体的最紧密堆积及其空隙 三、配位数和配位多面体 1、配位数（CN） ⑴定义：一个原子（或离子）的配位数是指在晶体结构中，与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数。 ⑵正负离子半径比(r+/r-)的临界值与配位数的关系 下图为配位数等于3时，晶体中阴阳离子紧密接触的一种极限状态.由图可知： 讨论： 1、r+/r-＜0.155时，正负离子不会相互接触，而负离子相接触，静电引力小而斥力大，体系处于不稳定状态。 2、r+/r-＞0.155时，正负离子相互接触，而负离子脱离接触，引力大而斥力小，能量低，体系稳定。由此看来，正负离子半径比直接影响着体系的稳定性，对于配位数为3的必要条件应是：r+/r-≧0.155。 3、r+/r-增大到0.225时，正离子周围即可能配置4个负离子，依据同样的方法类似推理，可得出配位数为6和8时正负离子半径比的临界值，于是可得出正负离子半径比和配位数的关系。见表1-10 晶体结构中阳离子和阴离子的位置关系有以下三种情况： 阴阳离子相互接触，但阴离子被撑开，稳定。 阴阳离子相互接触，阴离子也正好接触，稳定。 阴阳离子不接触，只有阴离子接触，不稳定。 (3)影响配位数的因素 除正负离子半径比外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性质等。 对于典型的离子晶体，在常温常压下，如果正离子不变形或变形很小，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则应考虑离子极化对晶体结构的影响。 2、配位多面体 附 硅酸盐晶体结构中正负离子的配位关系: Si4+: [SiO4]四面体中心 AI3+: [AIO6]八面体中心 Mg2+ 、Fe2+ 、Fe3+ : 一般位于6O2-形成的 [MO6]八面体中心 作业: 1—10 补充: 1、据半径比的关系,说明下列离子与O2-配位时的配位数各是多少? ro2- = 0.132nm r si4+ =0.039nm rk+ =0.131nm rAI3+ =0.057nm rMg2+ =0.078nm 2、Mg2+的半径为0.072nm， O2-的半径为0.140 nm，计算MgO晶体的堆积系数与密度。 四、离子的极化 表1-8 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 2.离子极化的两个方面： ⑴ 被极化（可极化性、自身被极化）：一个离子在其它离子所产生的外电场作用下发生极化。 被极化程度的大小用极化率?来表示： 注意： （1）自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。 正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化；负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I－，Br－等）尤为显著。 （2）考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为18电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。 由于离子的极化作用，使其正负电荷中心不重合，产生偶极矩，见图1-7。如果正离子的极化力很强，将使负离子的电子云显著变形，产生很大的偶极矩，加强了与附近正离子间的吸引力，使得正负离子更加接近，距离缩短，配位数降低，如图1-8所示。 图1-7 离子极化作用示意图 图1-8 负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低 五、电负性： 表示形成负离子倾向大小的量度称为电负性。 综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量(反映在原子比例方面)，离子的相对大小(反映在离子半径比上)以及