第9章 重量析法(何).pptVIP

Gravimetry 第9章 重量分析法 Chapter 9： Gravimetric Analysis (Gravimetry) 9-1、概述 Introduction 特点 一、方法的分类（Classification） 沉淀法的操作过程为： 二、重量法的若干要求（Requirement） （一）、对沉淀式的要求 （二）、对称量式的要求 （三）、对沉淀剂的要求 （一）、对沉淀式的要求 1、溶解度尽量小——减少因沉淀溶解损失而影响准确度； 2、沉淀容易过滤与洗涤——需得到大颗粒； 3、纯度尽量高——避免杂质沾污，保证准确度； 4、便于转换为合适的称量式。 （二）、对称量式的要求 1、有确定的化学组成(与分子式完全相合) 2、有较好的稳定性，不受空气、水分、CO2等的影响； 3、分子量尽量大，使被测组分在称量式中所占比例尽量小，以减少称量误差。 （三）、对沉淀剂的要求： 1、最好是专属反应——选择性好； 2、尽量选择易挥发,过量试剂易除去的沉淀剂——沉淀Ba用硫酸而不用硫酸钠； Fe3+沉淀剂, NH4OH 比NaOH好. 3、得到的称量式分子量尽量大。 有机沉淀剂等到的沉淀性能往往比较好。 §9-2 沉淀溶解度及其影响因素Solubility and effecting factor MA的溶解度s，纯水中 s=s0+ [M+]? [M+] (or：=s0 +[A-]? [A-]) s0—固有溶解度(instrinsic solubility)或分子溶解度。 Ksp(HgCl2)=2?10-14 ? s=1.35 ?10-5 mol/L (25?C时实际溶解度为0.25 mol/L) 一般情况下， s0可以忽略不计。 对于MA型微溶化合物，一定温度下各离子活度的乘积是一常数： a M+.a A- = Kap——活度积 Kap =a M+.a A- = ? M+ [M+] . ? A- [A-] = ? M+ . ? A- Ksp [M+] .[A-]=Ksp——浓度积 两者的关系： Ksp = [M+] . [A-] = Kap / ? M+. ? A- Ksp除了与温度有关外，还与溶液中的离子强度有关。 MA的溶解度s，纯水中 条件溶度积Ksp’(conditional solubility product ) 二、影响沉淀溶解度的因素 同离子效应（Co-ion effect） 盐效应 （Salt effect） 酸效应 （Acid effect） 络合效应 （Complexing effect） 其他因素(温度、溶剂、沉淀构型等) 同离子效应(Co-ion effect)——往饱和溶液中加一构晶离子使沉淀溶解度降低的效应 例：重量法测钡时加入的沉淀剂SO42-与Ba2+等量时，在250 mL水溶液中的溶解损失量为： 若使SO42-达到0.1 mol/L，则沉淀的溶解损失为： 盐效应 （Salt effect）——由于有过量的强电解质存在而使沉淀溶解度增大并随电解质浓度的增加而增加的现象 原因—增加体系的离子强度。离子电荷越高影响越大。 Ksp=Kap/(?A ? ?B) 例：0.05 mol/L KNO3溶液中BaSO4的溶解度。 I = 0.05 ?(Ba2+)=0.465, ?(SO4 2-)=0.445 [Ba2+] . [SO42-] =s2= K0sp /?Ba2+.?SO42- =2.3? 10-5 mol/L 用同离子效应降低溶解度时沉淀剂不能过量太多。 计算CaF2在pH=2溶液中的溶解度 CaF2=Ca2+ + 2F- F- + H+ = HF s=[Ca2+ ] c(F-) = [F-] + [HF] = 2s [F-] = c(F-) /?[H] = 2s /?[H] ， ?[H] = 1+[H+]/Ka =1+ 10-2/6.6?10-4=16.15 KSP=[Ca2+ ] [F-]2=s. (2s /?[H] )2 =4s3/ ?2[H] s3 = KSP ?2[H] /4=2.7 ?10-11 ? 16.15 2/4=1.75 ?10-9 s=1.2 ? 10-3 其他因素 A、温度： （溶解度随温度升高而增大） B、溶剂:（在有机溶剂中的溶解度小） C、沉淀颗粒大小与结构：（“陈化”的依据） D、形成胶体：（加热和加入强电解质改善之） E、沉淀析出