高等有机重排反应机理研讨.pptx

联苯酰-二苯基羟基乙酸重排反应 反应物： ?-二酮 反应条件：碱作用下 产物： ?-羟基酸的盐 芳香族反应物较常见，反应也能用于脂肪二酮和?-酮醛 * OH-进攻羰基产生氧负离子，苯基带一对电子迁移到另一个羰基上。 烷氧基代替OH-直接生成相应的酯 * 亲核反应的特点 一、分子内反应基团的迁移 多数1,2迁移是为分子内反应，即迁移基团RG没有裂解，仍以某种形式相 连。最有力的证据是手性基团迁移构型保持。下列转变保持原有构型， 但是，迁移基团的起点和终点A、B原子的构型有可能发生转化。 * 若在B处发生消旋化，B处形成碳正离子，可能迁移基团与母体分子断裂，类似SN1历程 若在B处反转，则前两步是协同的，类似SN2历程 * 注意下列三点: (a) 当B是三级碳原子或至少带有一个芳基多发生类似SN1的过程。 (b) 当迁移基团RG为芳香基或乙烯基，可能形成中间体。由于芳香体 系分散了正电荷而稳定。 (c) 氢迁移，中间体没有定论。 * 2. 迁移的倾向 许多反应迁移基团是一定，有些反应只有一个基团可以迁移，Beckmann重排，与羟基处于反位的基团迁移。 但是，如Wagner-Meerwein重排和Pinanol重排，分子含有几个迁移基团，迁移的倾向往往是芳基烃基。 * 3. 记忆效应 下列反应形成的中间体好象一样，但是