纳微尺度铜金属有机框架催化过氧化氢氧化异丁香酚-应用化学.PDFVIP

第３３卷 第１０期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３３Ｉｓｓ．１０ ２０１６年１０月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｏｃｔ．２０１６ 纳微尺度铜金属有机框架催化过氧化氢氧化异丁香酚 ａ，ｂ ａ ａ ａ ａ，ｂ ａ，ｂ ａ，ｂ 肖　毅 　杨晰雅 　姜小英 　史慧珍 　黄红梅 　尹笃林 　毛丽秋 ａ （湖南师范大学化学化工学院 石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室； ｂ化学生物学及中药分析教育部重点实验室　长沙４１００８１） 摘　要　通过水热法及沉淀法，合成了纳微尺度铜金属有机框架催化剂。通过ＦＴＩＲ、ＴＧ及ＴＥＭ等技术手段 对其性能和结构进行了表征。系统考察了催化剂、溶剂种类及用量、反应时间等因素对异丁香酚氧化制备香 草醛的影响。结果表明，用均苯三甲酸根（ＢＴＣ）作配体时制备的催化剂ＣｕＢＴＣ性能较佳。以ＣｕＢＴＣ为催化 剂、３０％（质量分数）ＨＯ为氧化剂、乙腈为介质，当ｎ（异丁香酚）∶ｎ（ＨＯ）＝１∶２４时，５０℃，反应８ｈ，异丁 ２ ２ ２ ２ 香酚转化率为９４４％，香草醛产率达到８１８％。纳微尺度（粒径３０～３００ｎｍ）ＣｕＢＴＣ催化剂体现了良好的重 复使用性能，连续反应５次，异丁香酚转化率保持在９０％左右。 关键词　铜金属有机框架；纳微尺度；香草醛；过氧化氢；异丁香酚 中图分类号：Ｏ６４３．３；Ｏ６２５．４　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１６）１０１１６８０７ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１６．１０．１５０４６５ 利用生物质及其衍生物等可再生资源通过催化转化高效生产化学品已成为了新世纪的一个研究热 ［１３］ ［４］ 点 。香草醛（香兰素）是重要的广谱香料及香料、医药中间体，年需求量高达１５０００吨 。因此，以来 ［４５］ 自生物质资源且易于获得的异丁香酚等为原料生产品位较高的天然级香草醛具有重要意义 。但目 前基于异丁香酚的香草醛半合成工艺往往产率较低（ ５０％），且多采用均相反应体系，催化剂难以循 ≤ ［６８］ 环使用 。 金属有机框架材料（ＭＯＦｓ）作为新型有机无机杂化材料，由于具有比表面积大、孔径可调、易功能 ［９１１］ ［１２］ 化及稳定性高等特点，已在多相催化等领域得到了迅速发展 。自Ｃｈｕｉ等 报道ＣｕＭＯＦｓ以来，铜 ［１３１４］ ［１５］ 金属有机框架 的研究 引起 了人们 的极 大兴趣 。Ｋａｔｏ等 以二维微孔 ＭＯＦ材料 ， Ⅱ Ⅱ ［Ｃｕ （ＯＯＣＣＨ ＣＯＯ）］·ＨＯ作为多相催化剂进行醇类过氧化氢氧化，所得醛、酮的选择性可达 ２ ６ １０ ２ ２ ［１６］ ［１７］ ９９％以上。Ｌｉｕ等 将Ｃｕ（ＢＴＣ）作为优良的催化剂用于ＣＯ分子氧化。Ｑｉｕ等 以柔性配体及卟啉 ３ ２ 类分子ＴＮＰＰ合成ＣｕＴＮＰＰ＠ＭＯＦ微孔