碳氧化反应速率常数与温度特殊关系的理论解释-山东大学.PDFVIP

碳氧化反应速率常数与温度特殊关系的理论解释 孔令然，张树永 山东大学 化学与化工学院 济南 250100 摘要：对碳氧化反应，在不同温度范围内，温度对反应速率常数的影响呈现不同 规律的现象进行了讨论。指出第一阶段主要由氧气在碳表面化学吸附平衡受温 的影响决定。第二阶段则由碳在二氧化碳中发生气化反应,特别是其中的酮基脱 附步骤决定。对已有的反应机理进行了比较，提出了新的简化机理，并采用速率 控制步骤近似和平衡近似对机理进行了近似处理，得出的第二阶段动力学方程可 以较好地解释相关实验规律。 关键词：碳氧化反应；复相反应；吸附平衡；二氧化碳；反应机理 1.前言 温度对化学反应速率的影响十分显著。到19世纪末人们已经发现，其影响 [1] 可以归为五种类型 。在5种类型中，人们对(I)、(II)、（III）三种类型的了 解已经比较深入，能够较好地解释相关实验现象；对第（V）种类型的解释虽然 [3] 存在争论，但已有了比较系统的讨论 。而第 （IV）种类型比较特殊，只在碳氧 [1, 2] 化反应中可以观察到 ，但现行的物理化学教材只是简单地说明该现象可能与 [2] 第（II）、（III）两种类型的反应有关 ，并将其特殊变化归因于可能存在副反 应，但并未给出具体解释。 本文将类型 （IV）的曲线分为2段分别加以讨论，并从反应机理和动力学近 似处理的角度，对该现象的成因进行解释。 2. 讨论与分析 2.1 曲线的第一段 对于碳氧化反应：  C(s) + O (g) CO (g),H = -393.514 kJ/mol (1) 2 2 r m 在温度不是特别高的情况下可以观察到，该反应的速率常数随着温度的升高先上 升后下降，这一现象与第（III）种类型十分相似，但导致这一现象的原因却不 是催化剂的活性随温度的变化，而是界面反应中吸附作用的强度随温度的变化。 1 研究表明，碳的氧化只有在温度超过400 ℃时才会发生，而400 ℃恰恰是 O 在碳表面由物理吸附转变为化学吸附的转变温度。研究进一步证明，氧在碳 2 [4, 5] 表面形成的活性表面含氧配合物对反应过程存在显著影响 。因此，该反应的 第一阶段实际上是表面吸附-反应的过程：首先O 在碳表面发生化学吸附并转化 2 为吸附的C=O ，而后进一步形成CO2 离开表面。由于化学吸附需要活化，故温 度升高会导致O2 的化学吸附增强，从而使化学反应速率增加。但当化学吸附达 到最大值之后进一步升高温度，则会导致O2 的化学吸附减弱，不利于反应的进 [7] 行 。这就很好地解释了第一阶段中，反应速率呈现随温度的升高先升高再下降 的现象。 碳燃烧的第一个阶段通常发生在温 500-700 ℃的范围内，此时碳处于红热 状态。 2.2 曲线第二阶段的动力学特征 （1）反应的基本情况 当温度进一步升高时，碳氧化反应的速率常数随温度的升高而迅速增加， 且曲线对温度的二阶导数为正值，与第一阶段的上升段不同。此时反应与多孔焦 炭的行为类似，发生的反应主要是焦炭与二氧化碳的气化反应 （反应 （2））以及 产生的气体的进一步燃烧 （反应（3））：    C(s) + CO (g) 2CO(g), H = 172.47 kJ/mol （2 ） 2 r m 