电催化 生物氧化组合工艺构建及处理除草剂废水研究-环境科学与工程专业论文.docx

Classified Index: X703.1 U.D.C: 628.3 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering CONSTRUCTION OF ELECTRO CATALYTIC -BIOLOGICAL OXIDATION COMBINED PROCESS AND TREATMENT OF HERBICIDES WASTEWATER Candidate： Wei Jinzhi Supervisor： Prof. Feng Yujie Academic Degree Applied for： Doctor of Engineering Speciality： Environmental Science and Technology Affiliation： School of Municipal and Environmental Engineering Date of Defence： October, 2011 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 摘 摘 要 哈尔滨工业大学博士学位论文 哈尔滨工业大学博士学位论文 摘 要 农药废水因具有化学需氧量高、可生化性差、毒性大等特点，采用传统的 生化处理难以高效去除、达标排放。电催化氧化技术作为一种高级氧化技术已 被证明对有毒有机物可高效降解并去除其毒性。而三维电极氧化技术因能更好 地解决电催化氧化技术应用中存在的电流效率低、能耗高等瓶颈问题，成为近 些年电化学领域的研究热点。本论文以电催化氧化技术为核心，建立电絮凝- 三维电催化氧化-生物接触氧化组合工艺，并对除草剂废水的处理开展了试验 研究，具体研究内容及成果如下。 以 Sb 掺杂 Ti/SnO2 电极为阳极，采用电催化氧化技术对含丙草胺、异噁草 酮、2,4-D 等除草剂的模拟废水分别进行电催化氧化预处理的可行性研究。以 除草剂的去除率、TOC 去除率、能耗等为考察指标，优化了电催化氧化反应条 件；借助于 HPLC、GC-MS 等分析检测技术推测了丙草胺电催化氧化降解机 理；采用微生物呼吸曲线法以及藻类生长抑制试验对预处理后废水的可生化性 及毒性的变化进行了研究。结果表明，电催化氧化技术可有效去除废水中的异 噁草酮、丙草胺、2,4-D 及部分中间体，当电流密度为 20 mA/cm2，电解质投加 量为 0.1 mol/L，分别处理 100 mL 的 50 mg/L 丙草胺、100 mg/L 异噁草酮、100 mg/L 2,4-D 废水，电解 60 min 后，除草剂的去除率分别为丙草胺 98.8%、异噁 草酮 73%、2,4-D 98.7%；丙草胺、异噁草酮、2,4-D 废水中 TOC 的去除率分别 为 43.1%、34.3%和 52.3%；能耗分别为 12.4 kWh/m3、12.48 kWh/m3 和 14.88 kWh/m3。此时废水不可生物降解，且对藻类的生长具有抑制作用。当电解时 间延长到 120 min 后可去除废水中全部的除草剂，丙草胺、异噁草酮、2,4-D 废水中 TOC 的去除率也分别增加到 70.2%、57.9%和 75.4%，此时废水的可生 化性能明显提高，对藻类生长的抑制作用明显降低。为了能高效低耗处理除草 剂废水，需建立新型三维电催化氧化体系。 以价廉易得的石英微孔瓷环为载体，采用浸渍-焙烧法制备了新型的负载 Sb 掺杂 SnO2 的石英微孔瓷环粒子电极，借助扫描电子显微镜(SEM)、能量色 散 X 射线能谱(EDS)和 X 射线衍射(XRD)等分析检测技术对所制备的粒子电极 的形貌及晶相组成进行了表征。以 Sb 掺杂 Ti/SnO2 涂层电极为阳极，钛板为阴 极，填充所制备的瓷环粒子电极，建立三维电极体系，以 COD 去除率、能耗 为考察指标对二维电极体系与三维电极体系的降解效果进行对比；采用极化曲 线、循环伏安曲线、羟基自由基的荧光光谱检测技术对三维电极体系的电催化 氧化机理进行研究。结果表明，本论文所建立的三维电极体系因羟基自由基的 产生量多于二维电极体系，因此对除草剂废水 COD 的去除率明显高于二维电 - I - - - PAGE VIII - - - III - 极体系，而能耗反而低于二维电极体系，当电解 120 min 时，两体系 COD 去 除率差值为 28.7%，能耗差值为 20.2 kWh/ kgCOD。通过对三维电极反应体系 内粒子电极的电位分布进行测定表明，所建立的三维电极体系内电位分布是均 匀的。采用 Fluent 软件对所设计反应器内流场分布进行模拟，表明反应器内流 场分布也是均匀的。由此优化设计了新型的复极性三维固