丙二醇酸性条件下反应机理的量子化学研究.pdf

化学学报 AGIA CHIMICA SINICA 1997 ,55 ,952 - 955 1 ,2 -丙二醇酸性条件下反应机理的量子化学研究 李来才来 (四川师范大学化学系 成都 610066) 唐作华 田安民都国森 (四川大学化学系 成都 610064) 摘要 用 MNOO 方法研究了 1 ， 2 一丙二醇在酸性条件下反应机理，寻找到反应过液态，并从理论 上确证了它最可行的反应过程和最终产物. 关键词 1 ， 2 一丙二醇，过渡态，MNDO 方法，反应途径 频哪醇酸性条件下重排反应是有机化学中一类重要反应，深受有机化学界的重视，目前已 有大量的文献[1-6J报道.在国族化学中大量发生这类反应，但对这类反应的理论研究却少 见报道，我们曾用从头计算方法研究了乙二醇在酸性条件下重排[7] ，本文则研究 1 ， 2 一丙二醇 在酸性条件下的反应机理. 1 计算方法 我们用 MN∞方法全参数优化了反应物和产物的几何构型，用 Komornicki 和 Mciver 提 出的线性内坐标途径法[8] 进行反应途径的计算，得到了反应过被态的初始构型，继之用 Poweli[9] ，能量梯度最小二乘法优化过搜态构型，最后进行力常数计算和振动分析，对过渡态 的真实性进行确证[10] 本文全部工作在四川大学计算中心M-340S 计算机上完成. 2 结果和讨论 用 MNDO 方法对 1 ， 2 一丙二醇和两种酸催化产物 A(H IH 一CHOH-CH ) + , B 2 2 ∞ 3 (H H-CHOH -CH ) +优化稳定构型，得出 1 ， 2 一丙二醇的生成热为一458. 72kJ /mol ，总 2 ∞ 2 3 能量为一 1142.72eV;A的生成热为319. 02 kJ /mol ，总能量为一 1148. 82eV边的生成热为 313. 58kJ/mol ，总能量为一 1148. 87eV. 从这些数据中我们可以看出，A 和 B 的能量相近，稳定 性也相近. 我们设想反应按下面两种途径进行: -H?O A一一~H7C -CHOH-CH:I J 飞 A ， ， ， 飞旬 (A) - - - -- ._. • _. ._, 1996-03-04 收到.修改稿 1996-06-18 收到.本文为国家自然科学基金资助项目 化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1997 953 -H少。 B一一→ H H-C- H-CH (2) TS(B) 2∞ 3 这样我们就得到(1)和(2)反应的过渡态 TS(A)与 TS(B). TS(A) 的生成热为 451. 40 kJ. 1 mol- ，总能量为一 1147. 44eV ,TS(B) 的生成热为 415.07kJ /mol ，总能量为一 1147. 82eV. 力常 数计算结果，均得到仅有一个负本征值的一组本征值，并求得对应的虚频率: TS(A)为 276i. 1 cm -1 ,TS(B)为 357i.cm- . TS(