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关于扩散双电层中影响电位分布因素的讨论 　　关于扩散双电层中影响电位分布因素的讨论 　　但春贺承祖 　　() 成都理工学院应化系 成都 610059 　　扩散双电层模型, 通过近似处理以及 本文根据 - - 摘要Go uyC h apm an D ebyeH iick e l 　　严格解的推导来讨论双电层中电位分布的影响因素, 得出结论: 对双电层中电位分布起作用的是离子强度, 电解质溶液中的同离子的作用是不容忽视的。用计算机进行数据处理, 得出在 离子强度相同时, 四种不同类型电解质溶液中 - 关系曲线图, 进一步证实了本文的结论。Ωx 　　关键词 扩散双电层 电位分布 离子强度 同离子 反离子 　　中图分类号 646. 2O 　　() 固体与极性介质 如水相接触时, 在其表面上总是要带上一定的电荷。表面电荷的存在影 　　( ) 响到溶液中离子的分布, 带相反电荷的离子 反离子被吸引到表面附近, 带相同电荷的离子 　　( ) 同离子则被排斥而离开表面。与此同时, 热运动却使离子力图均匀地分布在整个溶液中。这 　　两种作用使离子在带电的固体表面附近形成了扩散双电层, 扩散双电层中离子及电位分布影 　　1- 3 响到固体表面的许多性质, 历来为人们所注目。 　　1910年 和1913年 提出的扩散双电层模型, 因其物理意义清楚和数学处理 Go u y C h apm an 　　简单得到了人们的公认, 并一直沿用至今。该模型假设带电的固体表面带正电荷, 则电位 处Ω 　　z eΩ i () () 1 正负离子浓度 为 n i = n i0 exp -n i k T 　　() ( 式中 i0 为体相 = 0处单位体积中的正或负离子数。i 为正、负离子的价数 正离子取正值、 n ΩZ 　　) 负离子取负值, 为电子电荷, 即电荷单位。为常数, 为绝对温度。于是, 在电位 e k Bo ltzm an n T 　　处, 溶液中任一点的电荷密度 为ΩΘ 　　Z eΩ i () Θ= Z n e = Z en exp ()iiii0 -2 ??k T i i 2 d Ω Π4 ( ) = - 3 该模型还假设双电层为平面, 它的电荷分布服从 公式: ΘPo isso n 2 d x Ε 　　式中 为离固体表面的距离, 为溶液的介电常数。 x Ε 　　() () 将2式代入 3式, 得到 2公式:Po isso n Bo ltzm an n 　　2 z eΩ i d Ω 4Πe () ()= - Z n exp -4 i i0 2 ? Ε k T d x i 　　对该式求解可得到双电层中电位分布的规律。在大多数有关著作中, 为推导简单起见, 均假设 　　为对称电解质, 即 = = 和 = = 。z z + z - n 0 n + 0 n - 0 　　() 要解方程 4是较复杂的, 但在电位较低, ν 1时, 可取一级近似, 且假设溶液中只?z eΩk T 　　本文于1997年7月29日收到, 于1998年1月16日收到修改稿。 　　有单一对称电解质, 溶液为电中性 z i n i0 = 0 。 ?i 2 2 2 z eΩ z eΩ eΩ eΩ 2z n eΩi i z n z n 0 + +- -((z n exp ) z n ) ( ) + ii0 -= ii0 1 -= - = - ??k T k T k T k T k T i i 2 2 2 Πe z n 8d Ω 0 () ()5 此结果代入 4式, 得:= Ω2d x Εk T - ?x 其解为: ()Ω0 e6 Ω= 2 1?2 2 8Πe z n 0为? ()7 ? = Εk T - 1 其倒数 可视为等效平板双电层厚度。 ? 　　() 在电位较高时, 可由 4式严格地推导出以下关系式: 　　() () exp z eΩ2k T - 1?exp z eΩ?2k T - 1 0 ( ) ( ) ? x 8 =exp - () () exp z eΩ2k T + ?1 1exp z eΩ0 ?2k T + 　　( ) ( ) 由 6- 8式可以看出, 离子价数对双电层中电位分布的影响很大。但到底是反离子主要影响, 还是同离子、反离子共同影响双电层中电位分布, 由此还难以确定。一些著作中基于反离子 主要分布在带电固体表面周围, 同离子被排斥而离开固体表面, 而认为“质点周围的离子氛主 　　4 要由反离子构成, 影响双电层性质的主要是反离子”。因