有机结构析5-1HNMR.ppt

氢谱 五、氢核磁共振(1H NMR) 主要内容 5.1 化学位移 5.1.1 化学位移的影响因素 5.1.2 各种氢的化学位移 5.2 偶合 5.2.1 氢与氢之间的偶合 5.2.2 氢与其它核之间的偶合 5.2.3 自旋偶合体系 5.3 一级谱和高级谱及其解析 5.4 辅助谱图分析的方法 5.5 利用氢核磁共振谱推测有机物结构 5.1 化学位移 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰, 某一质子吸收峰的位置与对照吸收峰位置之间的差值称为该质子的化学位移 交变频率与分辨率的关系 交变频率与分辨率的关系 5.1.1 化学位移的影响因素 取代基电负性：诱导效应 相连碳原子的杂化方式 共轭效应 磁各向异性效应 Van der Waals效应 溶剂效应 氢键效应 取代基电负性：诱导效应 氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应 电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动 拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小 取代基电负性：诱导效应 向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离 相连碳原子的杂化方式 从sp3（单键）到sp2（双键），s电子的成分从25%增加到33%，电负性 sp2 sp3，sp2中键电子更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有去屏蔽作用，即共振位移移向低场 芳环和烯烃较饱和烷烃的化学位移处于更低场：烷烃质子 ? = 0.9 ppm （sp3杂化） 烯烃质子 ? = 5.25 ppm （sp2杂化） 芳环质子 ? = 7.27 ppm （sp2杂化） 共轭效应 在具有(共轭)多重键的分子体系中，由于?电子的转移导致某核(或基团)的电子云密度和磁屏蔽的改变，称为共轭效应 共轭效应主要有?-?共轭和p-?共轭两种类型，这两种效应的电子转移方向是相反的，对化学位移的影响也不相同 共轭效应：p-?共轭 O原子具有孤对p电子，与乙烯构成p-?共扼，电子转移的结果使?位的C原子和H原子电子云密度增加，磁屏蔽增加(正屏蔽)，?减小 共轭效应：?-?共轭 吸电子取代基通过?-?共轭作用减小质子的电子云密度，使其在低场共振 磁各向异性效应 碳原子的杂化轨道的电负性大小不能解释炔烃质子和烯烃质子的化学位移顺序 苯环的碳原子也以sp2杂化，但其质子的化学位移(? = 7.28 ppm)却与烯烃的质子相差很大 在外磁场的作用下，?电子沿着分子的某一方向流动，形成一个具有方向性（称为磁各向异性）的次级磁场，从而对分子各部分的磁屏蔽亦不相同，使得某些位置的核受到屏蔽，而另一些位置上的核则为去屏蔽 和?键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子上的H原子。 ?值顺序： 各向异性效应：羰基 羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。羰基碳上的质子也处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应。但因氧原子电负性的影响较大，所以羰基碳上质子的共振信号出现在更低的磁场区，? = 9.4 ~10 各向异性效应：双键 烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（去屏蔽区），使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，? = 4.5 ~ 5.7 各向异性效应：双键 各向异性效应：三键 碳碳三键是直线构型，? 电子云围绕碳-碳? 键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的质子（沿键轴方向）处于屏蔽区，屏蔽效应较强，质子的共振信号移向较高的磁场区，? = 2 ~ 3 各向异性效应：三键 C?C的各向异性引起的去屏蔽效应 移向低场 各向异性效应：环状共轭体系 随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区 判断规则：4n + 2 规律 各向异性效应：环状共轭体系 1,3-环己二烯: 4个?电子，不符合4n + 2，非芳香烃 苯: 6个?电子，符合4n + 2，芳香烃 二甲基取代芘: 14个?电子，符合4n + 2，芳香烃 各向异性效应：环状共轭体系 未形成离域?键 形成离域?键 不形成环流电子 形成环流电子 N原子对共振频率无影响，仅起连接作用 各向异性效应：单键 C-C单键屏蔽的各向异性效应使 和 基团中的氢分别受到一个、二个和三个C-C单键的去屏蔽作用，化学位移分别为0.9，1.2和1.5。 环己烷或六元糖环中，平伏氢Heq或者在该位置