第八配位化学.ppt

8.1 配合物的基本概念 8.1.1 配位化合物的定义 8.1.2 配合物与“简单化合物”和复盐的差别 练习 某酸某 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） 某化某 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨·一水合钴（Ⅲ） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（Ⅰ） 某某酸 H2[PtCl6] 六氯合铂（Ⅳ）酸 中性分子（只有配位个体，无外界离子） [Co(NO2)3(NH3)3] 三硝基·三氨合钴（Ⅲ） 6. 晶体场理论的应用 推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态 [CoF6]3- ?o = 155 kJ·mol-1, P = 251 kJ·mol-1 ?o P ，F-为弱场 d电子排布为高自旋状态 ?o Es eg t2g Co3+(d6) 根据μ与n的关系, μ=4.9B.M. [CoF6]3-有4个未成对电子 解释配合物颜色 当d 轨道没有填满电子，配合物吸收 可见光某一波长光，d 电子从t2g 跃迁 到eg 轨道(称为d-d 跃迁)，配合物呈现 其互补色。 6. 晶体场理论的应用 解释配合物颜色 不同金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与t2g 的能级差不同，发生d-d跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。 中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生d-d跃迁, 其水合离子为无色。 如: [Zn(H2O)6]2+、 [Sc(H2O)6]3+ 注意 Eeg=+0.6?o Et2g= - 0.4?o 解释配合物的稳定性 如 配体为弱场 d2 CFSE=2×(- 0.4?o)= - 0.8?o d3 CFSE=3×(- 0.4?o)= - 1.2?o d4 CFSE=3×(- 0.4?o)+ 0.6?o = - 0.6?o 配合物稳定性 d2构型 d3构型 d4构型 6. 晶体场理论的应用 晶体场理论的优缺点 优点 能较好地解释配合物的构型、稳定 性、磁性、颜色等 只考虑了中心离子与配体间的静电 作用，未考虑其共价性，所以不能 解释某些问题，如光谱化学序列等 缺点 配合物的外界和内界完全解离 配离子部分解离 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4在水溶液中 8-3-1 配位平衡及其平衡常数 [Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2+ + SO4 2- 8.3配合物在水溶液的稳定性 8-3-1 配位平衡及其平衡常数 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 解离 生成 {c(Cu2+)/c }{c(NH3)/c }4 Kd = K不稳= {c[Cu(NH3)4]2+/c } {c[Cu(NH3)4]2+/c } Kf = K稳= {c(Cu2+)/c }{c(NH3)/c }4 Kf = Kd 1 Kf 值越大 Kd值越小 配离子越稳定 [Cu(NH3)4]]2+ Cu2+ + 4NH3 K不稳 = 5×10-14 实际上，[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解离的 [Cu(NH3)4]]2+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 Kf =1013.32 实际上 [Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解离的 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2++NH3 Kd1=10-2.3 [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2++NH3 Kd2=10-3.04 [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3 Kd3=10-3.67 [Cu(NH3)]2+ Cu2+ + NH3 Kd4=10-4.31 Kd =Kd1·Kd2·Kd3·Kd4 =10-2.3×10-3.04×10-3.67×10-4.31 =10-13.32 8-3-2 配离子稳定常