大学化学(非专业)第19章_过渡金属(一)教学课件.ppt

● KMnO4 + H2SO4(浓、冷) → Mn2O7 （高猛酸酐） Mn2O7 绿色油状，强氧化性 Mn2O7 + 有机物（例乙醇）→ 爆炸、燃烧 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O ● 分析化学中用KMnO4测定铁含量 可用草酸标定KMnO4 KMnO4用途： 消毒、杀菌、分析剂（制O2、测Fe2+等） Mn 的低价配位化合物 高压，CO 存在下用 LiAlH4 还原 MnI2 得到金黄色 [Mn2 CO 10] 固体，其中 Mn 的氧化数为 0。 （ ） 人们已经得到了氧化数为 +1 的锰的配合物 K5[Mn CN 6]。 （ ） 如用钠汞齐还原 [Mn2 CO 10] 能够得 到 Na[Mn CO 5]，其 Mn 氧化数为 –1。 （ ） （ ） 锰是所有生物的必需元素。锰的生理功 能主要有：促进骨骼的生长发育，保护细胞中线粒体的完整，保持正常的脑功能，维持正常的糖代谢和脂肪代谢及改善肌体的造血功能等。 但锰在体内含量过多时，会引起一系列的锰中毒症状：头痛头晕、肌肉痉挛、疲乏无力、动作笨拙、语言障碍等。 锝、铼及其化合物 铼单质 铼金属晶体为银白色，粉末为灰色，密度大，为 20.8 g ? cm–1，仅次于 Os，Ir 和 Pt，熔点高达 3422℃，仅次于金属钨。 铼的化学性质很稳定，一般的酸、碱不能腐蚀。 铼的化合物 Re 在过量的氧中燃烧最终产物是黄色 的 Re2O7，其熔点为 300℃。 Tc 和 Re 除了含氧离子 TcO4– 和 ReO4– 之外基本没有水溶液中的离子化合物。 红色的 ReO3 具有金属光泽，400 ℃ 时 分解。 蓝色的 Re2O5不稳定，易歧化为Re2O7 和 ReO2。 黑色的 ReO2 非常稳定，900 ℃ 以上歧化为 Re2O7 和单质 Re。 铼能生成氧化数 +4 ~ +7 的氟化物： ReF7 黄色 熔点 48.3℃ ReF6 黄色液体 熔点 18.5℃ ReF5 黄绿色 熔点 48℃ ReF4 蓝色 300 ℃ 升华 形成氯化物时铼的最高氧化数为 + 6，如 ReCl6 为红绿色，熔点为 29℃。 形成溴化物时铼的最高氧化数为 + 5，如 ReBr5 为棕色，110℃ 分解。 铼的碘化物只有 ReI3为黑色，室温即分解。 [Re2Cl8]2―的结构与四重键 [Re2Cl8]2– 为蓝色抗磁性物质， 1964 年科顿论证了 [Re2Cl8]2– 中存在 Re – Re 四重键， 从此确定了金属原子簇化合物的概念。 Re Cl Cl Cl Cl Re Cl Cl Cl Cl [Re2Cl8]2– 的结构如图所示： 中心 Re Ⅲ 采用 dsp2 杂化轨道与 Cl– 成键，形成的每个ReCl4 单元各自位于 xOy 平面内。 （ ） Re Cl Cl Cl Cl Re Cl Cl Cl Cl 但是两个 ReCl4 单元间 Cl 的斥力，使得 Cl–Cl 之间的距离略大于 Re –Re 之间的距离，即 Re 略偏离 4 个 Cl 组成的正方形的中心而 相距更近些。 – – + + – – + + 中心 Re 参与杂化的 d 轨道是 d ，其余 4 个 d 轨道在两个 ReCl4 单元相结合 时用于 Re — Re 之间形成四重键。 x2 ? y2 – – + + – – + + 两个 Re 的 d 轨道 “头碰头”重叠，成 ? 键； z2 两个 Re 的 d 轨道 “头碰头”重叠，成 ? 键； yz – – + + – – + + 两个 Re 的 d 轨道 “面对面”重叠，成 ? 键； xy 锰能生成以下各种氧化物： MnO Mn2O3 MnO2 (MnO3) Mn2O7 碱性 弱碱性 两性 酸性 酸性 相对应氧化物的水合物： 碱性增强 Mn(