第二章 热力学第二定律..pptVIP

引言 第一节 自发过程的共同特征-不可逆性 第一节 自发过程的共同特征-不可逆性 自发过程的共同特征-不可逆性 过程名称 动力 方向 限度 功 逆过程 物体下落 △h 高→低 h相等 机械功 起重机 气体混合 △P 高→低 P相等 体积功 抽气机 温度均等 △T 高→低 T相等 机械功 致冷机 电压均等 △E 高→低 E相等 电 功 充电机 实践经验告诉我们，自然界中热和功的转换也是不可逆的。功可以全部地转化为热；但热不能全部地转化为功。 结论：一切自发过程，在热力学上都是不可逆的。 第二节 热力学第二定律经验叙述 第三节 卡诺循环与卡诺定理 一、卡诺循环 卡诺 二、卡诺定理 第四节 熵的概念—熵与熵增原理 第四节 熵的概念—熵与熵增原理 熵的定义 二、不可逆循环过程与不可逆过程的热温商 熵增原理 熵的物理意义 第六节 热力学第二定律的本质--熵的统计意义 熵的杂谈 熵的杂谈 纯物质可逆相变 纯物质不可逆相变 标准摩尔熵和标准摩尔反应熵 能斯特热定理 热力学第三定律 标准摩尔熵规定值的获得 凝聚态物质pVT过程熵变的计算 气体pVT过程熵变的计算 气体pVT过程熵变的计算 环境熵变的计算 亥姆霍兹函数 吉布斯函数 对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的说明 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 溶剂蒸气压下降 凝固点降低(析出固态纯溶剂) 沸点上升(溶质不挥发) 渗透压 凝固点下降的定性解释 凝固点下降公式的推导 凝固点下降公式的推导 引 言 第一节 化学反应的方向和平衡条件 一、反应进度 任一化学反应 aA + dD = gG +hH 它的化学计量方程式的通式为： 对该反应 aA + dD = gG +hH t = 0 nA,0 nD,0 nG,0 nH,0 t = t nA nD nG nH 定义反应进度 二、反应的方向和平衡的条件 化学反应的平衡条件 二、化学反应的等温方程式 化学反应的等温方程式 化学反应的等温方程式 封闭体系中任一化学反应 定温定压下反应进行无限小量的变化时，由式（2-104）可知，代入化学势的表达式通式， 则 当反应达平衡时， ,则 由于 在温度一定时为常数，所以 也是常数，令此常数为 ，则 化学反应的等温方程式 如令，称为活度商，即体系在定温下处于任意状态时，产物活度的乘方之积与反应物活度的乘方之积的比值。则 （2-106） 式（2-106）称为化学反应的等温方程(reaction isotherm)，也称范特霍夫(Van’t Hoff)等温式。它的重要意义是用来判断反应进行的方向和限度，即 当 时， , 反应正方向自发进行; 当 时， ，反应逆方向自发进行; 当 时， ，反应达平衡. 三、多相反应的化学平衡 参与反应的物质不处于同一相的反应称为多相反应或复相反应。例如，碳酸钙的分解，乙醇的氧化 多相反应的化学平衡 在此平衡体系中，因压力不大， 可当作理想气体，即 ；对纯固态 、 、 ，它们的活度等于1（标准态选择），且其饱和蒸气压相对极小（可忽略），上式可写为 （2-108） 四、反应的标准摩尔吉氏函数变及平衡常数的计算 (一) 反应的标准摩尔吉氏函数变 平衡常数是一个很重要的数据，但是由实验直接测定平衡常数具有一定的局限性，有些反应甚至无法直接测定。通常的方法是用热力学数据来进行计算。在附录四中列出了部分物质298.15K时的值。所以298.15K任一反应的为 (二) 有关平衡常数的计算 平衡常数是化学平衡必定存在的一个特征，是衡量一个化学反应进行限度的标志。判断一个反应是否确已达到平衡，通常可以用下面几种方法： （1）体系若已达平衡，则在外界条件不变的情况下，无论再经历多长时间，体系中各物质的浓度均不再改变。 （2）从反应物开始正向进行反应，