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有机化学（下册）讲义稿 本章要点： １）掌握羧酸的结构和羧酸的化学性质（酯化历程２） ２）掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响（取代乙酸／苯甲酸结构） ３）掌握羧酸的制备方法以及了解羧酸的主要用途 ４）掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应（成环／脱羧） 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa: 4.76 4.20 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有 关，还有 场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a ) 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b ) 间位取代基使其酸性增强。见P7表12~3 c )对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见表12~3。 3．酸酐的生成  酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 　　 （2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐 例如： 　　 （3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮 3．与二元醇反应 二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可 以生成聚酯。 　　 3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应： 制备β-羟基酸的方法。 　　α-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成β-羟基酸酯， 　　β-羟基酸酯水解生成β-羟基酸。 　　 （３）γ-和δ-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。 　　 问题： 写出下列反应的产物？ 作业与课后阅读 Ｐage３２： 　　２，４，５，６，１１ * 第十二章 羧 酸 Carboxylic acids 第一节 羧酸的分类和命名 1、分类: 一元酸, 多元酸; 　　　　 脂肪酸, 芳酸 . 2、命名 (1)系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸 俗名为琥珀酸等。 (2)用希腊字母表示取代基位次的方法。 Ａ 请写出下列酸结构式： 　　蚁酸，醋酸，酪酸； 　　丙烯酸，丙炔酸，富马酸,马来酸； 　　草酸，苹果酸，酒石酸，柠檬酸； 　　水杨酸,没食子酸； 　　 Ｂ 完成问题１２－１． 第二节 饱和一元羧酸的物理性质 (1)、物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C10 腊状固体，无气味。 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故 纯乙酸又称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。 (2)、羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团 1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12 1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12 第三节 羧酸的化学性质 羧基的结构为P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以 羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两 者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数:Ka=1.75×10-5 甲酸: Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75(请比较) 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 （H2CO3 pKa1=6.73）。 酸性这个性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离: 不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3; 不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3; 不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH?RCOONH4 + H2O 影响羧酸酸性的主要因素： 1.电子效应对酸性的影响 (1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66