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Ch.3 非氧化物陶瓷Non-oxidation Ceramics 3.1 概述 非氧化陶瓷包括金属的碳化物陶瓷、氮化物、硅化物和硼化物等陶瓷的总称。它们和氧化物陶瓷的区别在于： ①非氧化物陶瓷一般为共价键结构，因此难熔、难烧结； ②非氧化物陶瓷在自然界存在很少，需要人工合； ③非氧化物陶瓷的发展历史相对较短； ④非氧化物的标准生成自由焓ΔG生0大于相应氧化物的。 3.2 碳化物陶瓷 Silicon Carbide 碳化物陶瓷的通式是MexCy表示的一类化合物；主要包括SiC、TiC和B4C等，具有很高的熔点、硬度，且膨胀系数很低； 在特种陶瓷领域，碳化物是一种最耐高温的材料 ，例如TiC熔点高达3150℃，WC为2720℃、ZrC为3450℃、SiC的气化点为2800℃ 。 一、碳化硅陶瓷 1.碳化硅陶瓷的结构和性质 SiC的基本结构： 以共价键为主，形成 四面体结构。 SiC的晶型 由于各个碳硅四面体的结合不同，导致碳化硅具有多种晶型； 温度低于1600℃时， SiC以β-SiC形式存在（面心立方、属闪锌矿结构）； 温度高于1600℃时， β-SiC以再结晶的形式转化为α- SiC（纤锌矿结构的六方晶系）。 SiC的性质 SiC粉体为灰绿色粉末，是共价键很强的化合物， SiC陶瓷具有硬度高、弹性模量大、导热系数大、 热膨胀系数小、耐磨损等性能； 纯的SiC不会被HCl、HNO3、H2SO4、HF以及NaOH等侵蚀； 在空气中加热高温会发生氧化； 密度（小）3.2 g/cm3；熔点（高）：2800℃；导热系数（大）33.5～502W/mk；热膨胀系数（小）4～5×10－6/℃。 2. 碳化硅原料的制备 ①工业规模生产： SiO2 加C直接通电还原： SiO2＋3C＝SiC＋2CO↑ 反应温度： 1900℃ -2240℃，△H=528KJ/mol Acheson process method艾其逊法(用电弧炉制碳化硅)-1900 。用此方法制备的SiC，由于纯度上的差别，有绿色和黑色两种； 原料为熔融的石英砂或破碎过的石英岩、石墨、石油焦或无灰无烟煤； 一般SiC含量愈高，颜色愈浅，高纯应为无色。 ②高纯、超细的碳化硅粉料 可采用挥发性硅化物（如SiCl4）及碳氢化合物（甲烷）按气相合成法来制取： 2SiCl4＋CH4→2SiC＋4HCl↑ 或采用有机硅化物在气体中热分解的方法来制备： CH3SiCl3 →SiC ＋3HCl↑ 元素固相反应：Si＋C →SiC （＞1300℃） 气凝SiO 2 的碳还原法 在粒度18～ 22 nm的SiO 2 中加入30～ 35 纳米的天然气碳黑, 在1400～ 1500℃温度下通氩气保护, 反应即可获得纯SiC。 3. 碳化硅陶瓷的烧结 SiC 很难烧结, 其晶界能与表面能之比很高, 同时SiC 烧结时扩散速率很低, 它表面的氧化膜也起扩散势垒的作用, 因此SiC 需借助添加剂、压力或渗硅反应才能获得致密材料。 常压（无压）烧结SiC 再结晶SiC 热压（热等静压）烧结SiC 反应烧结SiC 常压（无压，PLS）烧结SiC 由于共价键的特点，烧结时扩散速率相当低，纯SiC在2500℃以上才能烧结致密； 无压烧结SiC被认为是SiC烧结中最有前途的方法，通过无压烧结工艺可以制备出复杂形状和大尺寸的SiC部件； 根据烧结机理可以分为固相烧结和液相烧结。 固相烧结 采用高纯、超细粉料，通过添加B和C进行常压烧结，这种方法可明显改善SiC的烧结动力学; 添加的部分B与SiC形成固溶体，降低SiC的晶界能; 添加C可以还原SiC表面的SiO2。 液相烧结 加入一定数量的烧结助剂，在较低的温度下实现SiC的致密化； 采用Y2O3、Al2O3为烧结助剂，选熔点较低的YAG（Y3Al5O12）为基本的配方组元，1850℃就可烧成高性能SiC陶瓷。 再结晶SiC 将高纯度（≥99.5%）碳化硅粗粉和高活性碳化硅微粉混合，注浆成型制成坯体密度很高的SiC 成型件, 坯体在隔绝空气条件下用电炉在2400℃以上高温下进行烧结，经“蒸发和凝聚”使SiC颗粒再结晶而形成的一种高温结构陶瓷材料。 烧前和最终密度保持不变, 在晶体之间形成固态SiC 结合（α- SiC结合类 ） 。 特点：纯度高、无中间结合相，良好的导电导热和高温性能（≥1900℃ ）。缺点：气孔率高（20 ℃ ）、强度低。 热压烧结（HPS）SiC 将SiC粉末加入添加剂，置于石墨模具中，在1950℃/200MPa以上的压力下进行烧结； 原料的粒度、相成分、添加剂的种类、压力和温度都会对烧结产生很大的影响； 热压烧结虽然能降低烧结温度，并且具有较高的烧结密度和抗弯强度，但是热压工艺只能制备形状简单的SiC部件。 热等静压烧结（HIP）SiC 为进