高分子的分子量和分子量分布..pptVIP

* 高分子物理 * 溶胶渗透色谱（GPC） （1）基本原理——体积排除理论 填充料骨架体积Vg 分离柱总体积Vt 填充料毛细通道体积Vi 填充料堆砌间隙体积Vo Vt =Vg +Vi +Vo * 高分子物理 * （1）基本原理——体积排除理论 GPC的工作示意图： * 高分子物理 * （1）基本原理——体积排除理论 保留体积（淋出体积、保留时间）Ve ： 溶质高分子在分离柱内能占有的体积 当高分子体积 最大填充料毛细通道时 溶质高分子只能占有填充料间隙的体积V0 即 Ve = Vo 当高分子体积 最小填充料毛细通道时 溶质高分子能占有所有毛细通道和间隙 即有 Ve = Vo + Vi 当高分子体积介于两者之间时具有分离作用 此时有 Vo + Vi Ve Vo * 高分子物理 * （1）基本原理——体积排除理论 GPC的工作曲线： 横座标V——高分子大小——M 纵座标——浓度响应——高分子浓度（数量） ? 折光指数差?n=溶液n–溶剂n/ ? 特定波长的紫外吸收 * 高分子物理 * （1）基本原理——体积排除理论GPC的工作曲线 * 高分子物理 * 仪器 * 高分子物理 * * 高分子物理 * （2）校正曲线保留体积Ve ~ 分子量 M 的定量关系 logM = A–BVe 不同的溶液 常数A、B不同 当 M Ma 或 M Mb 则无分离作用 有效的分离范围为 Ma M Mb Ma 和 Mb的数值 决定于填充料的性质 * 高分子物理 * （3）普适校正曲线 Einstein粘度公式 Vh为高分子流体力学体积 所以： 大量实验证明： 对不同的高聚物 具有相近的校正曲线——普适校正曲线 * 高分子物理 * 本章总结 分子量的统计意义及及统计平均分子量定义 分子量的测定方法 端基分析法, 沸点上升法, 冰点下降法, 气相渗透法, 膜渗透压法, 光散射法, 粘度法 原理、过程、测定范围、测得的分子量的种类 分子量分布的测定方法 凝胶色谱法(原理、仪器、数据处理) * * 高分子物理 * ∴ 即： 从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。 * 高分子物理 * 对于浓度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液) 服从拉乌尔定律 范特荷夫方程 式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的 仅与分子量有关。 * 高分子物理 * 对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律； 推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式如下 ——渗透压 ——第二维列系数 ——高分子-溶剂相互作用参数 ——纯溶剂的克分子体积 ——高聚物密度 * 高分子物理 * 与低分子渗透压公式比较可看出 与C有关。 用 ～C作图，外推到C=0时，由截距可求出 ，由斜率可求出 * 高分子物理 * 该方法特点： 适用分子量范围较广3×104～1×106 是绝对方法，得到的是数均分子量 可以得到 和 的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度 。它与 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。 * 高分子物理 * （1）当时 ， ，此时相当于理想溶液的行为，温度为 温度，溶剂为 溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。 （2） 时， ，此时为良溶剂，链段间以斥力为主。 （3） 时， ，此时为不良溶剂，链段间以引力为主。 * 高分子物理 * 1.2.2.4 气相渗透法（Vapour Pressure Osmometry） 间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。 在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶剂滴2悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上