高校化工专业课件第23章热力学第二定律(分析化学)..pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2.熵增加原理 孤立系统：与外界既不交换物质也不交换能量的系统叫孤立系统。 熵增加原理：在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都导致整个系统熵的增加，系统的熵只有在可逆过程中才是不变的。 如可逆绝热过程是一个等熵过程，绝热自由膨胀是一个熵增加的过程。 熵增加原理的数学描述 以上两式的等号均用于可逆过程，而不等号则用于不可逆过程。 若系统经历绝热过程，则因 ，而有 熵增加原理 例题 今有1kg ，00C的冰融化成00C 的水，求其熵变（设冰的融解热为3.35?105J/kg)。 解:在这个过程中，温度保持不变，即T=273K，计算时设冰从0?C 的恒温热源中吸热，过程是可逆的，则 热力学第二定律的统计意义 在实际融解过程中，冰须从高于00C的环境中吸热。冰增加的熵超过环境损失的熵，所以，若将系统和环境作为一个整体来看，在这过程中熵也是增加的。 如让这个过程反向进行，使水结成冰，将要向低于00C的环境放热。对于这样的系统，同样导致熵的增加。 热力学第二定律的统计意义 例题 有一热容为C1、温度为T1的固体与热容为C2、温度为T2的液体共置于一绝热容器内。 （1）试求平衡建立后，系统最后的温度； （2）试确定系统总的熵变。 由此得 解:因能量守恒要求一物体丧失的热量等于另一物体获得的热量；设最后温度为 ，则有 热力学第二定律的统计意义 我们求得总的熵变为: （2）对于无限小的变化来说,dQ=CdT.设固体的升温过程是可逆的,设想液体的降温过程也是可逆的 热力学第二定律的统计意义 例题:如图,1mol单原子分子理想气体有状态a经过a→b到达b.已知:Va、Vb、Pa，从a到b气体的熵增为⊿S。 求：1）状态a的温度Ta，2）状态b的温度Tb，3）气体内能的增量⊿U p v a b 设想a→c(等温) →b(等容) △U=△Uac+△Ucb=0+Cv(Tb-Tc) p v a b c 分析: 例题：有γmol的某种气体(双原子)，作图示循环（ca为等温过程）。已知：Pa、Va、Vb。 求：1）各过程中的热量、内能改变以及所 作的功。 2）循环的效率 v p a b c Pa=Pb 作功 A=Q p－△E a→b等压膨胀吸热 b→c等容放热 作功 A=0 c→a等温压缩放热 △E=0 作功 A=QT 效率 分析: §23-7 热力学第二定律的统计意义 用 W 表示系统所包含的微观状态数，或理解为宏观状态出现的概率，叫热力学概率或系统的状态概率。 考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加，一个是状态概率 W ，一个是熵； 玻耳兹曼从理论上证明其关系如下： 上式称为玻耳兹曼关系，k 为玻耳兹曼常数。 熵的这个定义表示它是分子热运动无序性或混乱性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。 1.熵的统计意义 2. 热力学第二定律的统计意义 一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行，这是热力学第二定律的统计意义。 如气体的绝热自由膨胀、热量从高温物体向低温物体的自发传递、热功转换等过程。 系统某一状态的熵值越大， 它所对应的宏观状态越无序。 孤立系统总是倾向于熵值最大。 热力学第二定律的统计意义的数学描述 孤立系统内部发生的过程，总是由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。这是熵增加原理的微观实质。 热力学第二定律的统计意义 系统的这种不可逆性可用气体动理论来解释。 A 室充满气体，B 室为真空；当抽去中间隔板后，分子自由膨胀，待稳定后，分子据 A、B 室分类，分子处于两室的几率相等，四个分子在容器中分布共有16种。 自由膨胀的不可逆性 分子的分布 A B 0 abcd abcd 0 a b c d bcd acd abd abc bcd acd abd abc a b c d ab ac ad bc bd cd cd bd bc ad ac ab 总计 状态数 1 1 4 4 6 16 上述各状态出现的几率相等，系统处于分布状态数最多的